Quelques nouveaux aspects de l'utilisation du phosphore en synthèse organique et organométallique

Some new aspects utilization of phosphorus in organic and organometallic synthesis

• Auteur / Autrice : Krzysztof Owsianik
• Direction : Jean-Pierre Majoral, Aleksandra Skowronska
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie moléculaire et supramoléculaire
• Date : Soutenance en 2003
• Etablissement(s) : Toulouse 3 en cotutelle avec Polska Akademia Nauk

Mots clés

Mots clés contrôlés

Thiophosphates

Phosphore

Synthèse organique

Composés organométalliques

Imines

Mots clés libres

Phosphore

Zirconium

Imines

N-ligands

Activation de liaison

Composé spirannique

Thiophosphates

Adduits de Baylis-Hillman

Résumé

Ce memoire de these est centre sur deux domaines de la chimie du phosphore: synthese organometallique et synthese organique. Dans la premiere partie nous avons mis en evidence un certain nombre d'interactions entre des derives zirconies (benzyne zirconocene, reactif de schwartz) et des composes phosphores insatures. De nombreuses reactions d'activation de liaisons m-h (m = c, n, o, s, p) et m-cl (m = p, si, au) ont ete mises en evidence. Nous avons demontre le role capital joue par la presence d'un heteroatome donneur (phosphore ou azote) dans tous ces processus. Nous avons mis en evidence egalement la formation des premieres diphosphines cis n-metallees. Nous avons envisage la formation des premiers azaspirophosphanes metalles dont la reactivite a ete etudiee. Dans la suite de ce travail de these, de nouveaux systemes mono- ou dizirconies, reactifs de depart pour la synthese de ligands originaux de type mono-, di- ou triphosphines ont ete synthetises. Dans une deuxieme partie, la preparation d'une grande variete de systemes cycliques polyfonctionnalises est proposee. La synthese stereoselective de thiophosphates nouveaux et des reactions regio- et diastereoselectives mettant en jeu des adduits cycliques de baylis-hillman ont ete effectuees. Elles permettent l'acces a des synthons organiques tels que des amines, des azotures, des phosphonates allyliques, polyfonctionnalises cycliques dont la preparation a fait l'objet d'une etude mecanistique. . .

This thesis deals with two subjects of phosphorus chemistry: organic and organometallic synthesis. In the first part, the versatile behaviour of zirconium complexes (benzyne zirconocene, schwartz reagent) towards unsaturated phosphorus reagents was studied. We have presented a numerous examples of m-h (x = c, n, o, p, s) and m-cl (m = p, si, au) bond activation. This remarkable behaviour results from the presence of the phosphorus or the nitrogen lone pair. We have elaborated synthesis of the first n-metalated cis-diphosphines. The formation of the first metallaspirophosphanes as well as results concerning their reactivity was also reported. . .