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Thèse soutenue

Espèces organométalliques stables du germanium (II) et de l'étain II L2 (SIGMA)M14,L2(SIGMA)GeY, (L2(SIGMA)M14)xM'(CO)n-x stabilisées par le ligand BETA-diiminate L2 (SIGMA=CI, I, Me, OMe, OTf ; Y=S, Se ; M' = W,n = 6, x = 1,2 ; M' = Fe, n = 5, x=1) (L2 =PhNC(Me)CHC(Me)NPh)

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Auteur / Autrice : Isabelle Saur
Direction : Jacques Barrau
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Chimie moléculaire
Date : Soutenance en 2003
Etablissement(s) : Toulouse 3

Résumé

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Ce travail concerne l'étude d'espèces organométalliques stables du germanium et de l'étain L2M14(X), L2Ge(X)Y, (L2(X)M14)xM'(CO)n-x stabilisées par le ligand béta-diiminate L2 (X = Cl, I, Me, OMe, OTf; Y = S, Se; M' = W, n = 6, x = 1, 2; M' = Fe, n = 5, x = 1; L2 = PhNC(Me)CHC(Me)NPh). Le premier chapitre est une mise au point bibliographique sur les espèces hétéroleptiques à métal 14 de type (R)(X')M14 (M14 = Ge, Sn, X' = halogène) et les métallanechalcogénones (R)(R')M14=Y (M14 = Ge, Sn, Pb ; Y = O, S, Se, Te). Le deuxième chapitre est consacré à la synthèse et à l'étude physicochimique et structurale des germylènes hétéroleptiques halogénés L2(X)Ge (X = Cl, I). Une étude expérimentale de spectroscopie photoélectronique à rayonnement UV (S. P. E. ) et théorique (D. F. T. ) contribue à une meilleure compréhension de la structure électronique de ces espèces. Le troisième chapitre concerne les synthèses, les analyses structurales et quelques aspects de la réactivité des premiers exemples de chlorures de thio- et sélénoacides germaniés L2(Cl)Ge=Y (Y = S, Se). Le quatrième chapitre décrit les complexes L2(X)M14M'(CO)n-x. Les structures RX montrent de courtes liaisons M14-M'. Une étude théorique de ces complexes permet d'attribuer au ligand L2(Cl)Ge un fort caractère sigma-donneur et un faible caractère pi-accepteur. Le complexe méthylé L2(Me)GeW(CO)5 est également décrit. La dernière partie concerne les tentatives de synthèse des complexes cationiques [L2Ge+W(CO)5] et [(L2Ge+)2W(CO)4]. Par réaction de métathèse, le germylène L2(TfO)Ge et les complexes L2(TfO)GeW(CO)5 et (L2(Cl)Ge)2W(CO)4 ont été obtenus ; les structures des deux complexes germanium(II)-tungstène sont rapportées et analysées. Un équilibre entre une forme covalente et une forme ionique des dérivés à groupement triflate a été observé dans la pyridine. Les réactions réalisées avec AgPF6 ou NaB(Ph)4 conduisent à de nouveaux composés essentiellement issus de réactions d'hydrolyse ou de transfert de phényle.