Catalyseurs d'époxydation asymétrique d'oléfines trans : Nouvelles cétones α-fluorées chirales

Asymmetric epoxydation catalyst of trans-olefin. New chiral α-fluorinated ketones

• Auteur / Autrice : Loïc Jierry
• Direction : Arlette Cavallo
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 2003
• Etablissement(s) : Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Cétones

Alcènes

Catalyse asymétrique

Résumé

Le travail décrit dans ce manuscrit porte sur la conception, la synthèse et l'utilisation de cétones a-fluorées chirales pour l'époxydation asymétrique de doubles liaisons trans non fonctionnalisées et du 4-méthoxycinnamate de méthyle. Une étude de type structure-énantiosélectivité a permis de mettre en évidence à la fois l'importance de l'introduction d'un substituant alkyle en position 5 axiale de cyclohexanone, ainsi que la substitution du groupe isopropyle de cétones dérivées de la (+)-dihydrocarvone. Des énantiosélectivités comprises entre 74% et 90% avec des conversions quasi quantitatives ont été obtenues sur le (E)-Stilbène,le triphényléthylène et le 1-phényl-3,4-dihydronaphtalène. De même, 74% d'excès énantiomérique et 100% de conversion ont été obtenus lors de l'époxydation du 4-méthoxycinnamate de méthyle. L'ensemble des cétones présentées sont stables dans nos conditions réactionnelles et peuvent ainsi être recyclées. Il a été montré que si l'atome de fluor en a du carbonyle occupe une position équatoriale, l'énantiosélectivité observée est inversée par rapport aux mêmes cétones ayant l'atome de fluor axial. Pour expliquer cette observation, nous avons proposé une hypothèse basée sur le principe de Curtin-Hammett, impliquant une inversion de conformation des cycles à six chaînons. Certaines cétones dérivées de la (+)-dihydrocarvone ont été utilisées pour l'oxydation énantiosélective d'éthers d'énols silylés. Nous avons ainsi préparé des a-hydroxycétones chirales avec des énantiosélectivités allant jusqu'à 74%.

The design, synthesis and use of a-fluorinated ketone for asymetric epoxydation of non-functionnalised trans olefins, particularly, methyl 4-methoxycinnamate are described in this work. A study on the structure of different ketones had showed that both, the substituent at 5 and axial position on cyclohexanone, and, the substitution on isopropyl group in ketones derived from (+)-Dihydrocarvone, are important features for the design of efficient catalyst. Enantioselectvities between 74% and 90% was obtained with quantitative conversions on (E)-Stilbene, Triphenylethylen and 3,4-Dihydronaphtalen-1-phenyl. Also, 74% ee with 100% conversion was obtained by using methyl 4-methoxycinnamate as subtrat. All ketones prepared and used were stable under reaction conditions and can be recovered. When the fluorine atom in a position of cyclohexanone is equatorial, it was observed an inversion of enantioselectivities compare to ketones with fluorine in axial position. We have postulated an hypothesis based on the Curtin-Hammett principle in which the inversion cycle of cyclohexanone was involved. Such kind of ketones derived from (+)-Dihydrocarvone was used for enantioselective oxydation of silyl enols ethers. Chiral hydroxyketones was obtained by this way with enantioselectivities up to 74%.