De la synthèse d'une membrane composite nikel/céramique permsélective à l'hydrogène au réacteur membranaire : Application au reformage du méthane

Preparation and characterization of a nickel/alumina composite membrane for high temperature hydrogen separation. Application in a membrane reactor for the dry reforming of methane

• Auteur / Autrice : Stéphane Haag
• Direction : Michel Burgard
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 2003
• Etablissement(s) : Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Placage non électrolytique

Palladium -- Couches minces

Nickel -- Couches minces

Méthane

Membranes (technologie)

Résumé

Le principal objectif de ce travail a été de développer des membranes inorganiques, composées de nickel ou de palladium déposés sur un support céramique poreux, permsélectives à l'hydrogène, afin de les utiliser en réacteur membranaire pour la réaction de reformage du méthane par le dioxyde de carbone. La technique de déposition chimique du métal à la surface du support est l'electroless plating. Des films de Pd et de Ni d'une épaisseur de l'ordre de 1 micron ont été obtenus. Bien que non denses, ces membranes sont permsélectives à H2 à hautes températures. Le facteur de séparation H2/N2 (gaz simple), pour la membrane Pd/céramique, est de 60 à 400ʿC et de 13 en mélange. Le mode de diffusion de H2 à travers la membrane Pd/céramique est mixte : solution-diffusion à travers le volume du métal et diffusion de surface à travers les défauts du film. Pour la membrane Ni/céramique, seule la diffusion de surface permet une sélectivité à l'hydrogène. Avec un gaz de balayage, le facteur de séparation H2/N2 (mélange) est de 25 à 600ʿC. Elle présente une stabilité thermique supérieure à celle de la membrane Pd/céramique. Ces deux membranes ne sont pas catalytiquement actives et agissent en tant que séparatrices d'hydrogène dans le réacteur membranaire. Ainsi, des catalyseurs à base de nickel et de cobalt ont été préparés et testés en réacteur conventionnel (sans membrane) entre 400ʿC et 550ʿC. Ces systèmes ont permis d'atteindre les limites de conversion fixées par les équilibres thermodynamiques. Le soutirage en continu de l'hydrogène durant la réaction catalytique en réacteur membranaire a permis d'obtenir une hausse des conversions des gaz réactifs pour les deux membranes (15-20%) et une diminution de la contribution des réactions secondaires (conversion du gaz à l'eau). De part sa grande stabilité thermique et son importante permsélectivité à l'hydrogène, le système Ni/céramique est un matériau membranaire très prometteur pour la séparation d'hydrogène à haute température.

The objective of this work was to develop composite inorganic membranes based on nickel or palladium supported on a porous ceramic for high temperature hydrogen separation. These membranes were used in a membrane reactor for the dry reforming of methane in order to shift the chemical equilibrium towards the production of hydrogen and carbon monoxide. The metal layers were deposited on a tubular alumina support by electroless plating. The Ni and the Pd layers are 1 micron thick. The hydrogen permeation tests were done for high temperatures. The Pd/ceramic membrane is permselective to hydrogen and the H2/N2 separation factor (single gas) is 60 at 400ʿC with a transmembrane pressure difference of 1 bar. With a gas mixture, the H2/N2 separation factor is 13. This membrane is not completely dense and the transport mechanism of hydrogen through the Pd layer is mixed : solution-diffusion through the metal bulk and surface diffusion through the defects of the film. However, an embrittlement of the palladium layer under hydrogen atmosphere was observed at 500ʿC. The Ni/ceramic membrane is stable until 600ʿC, its permselectivity to hydrogen increases with the temperature. The use of a sweep gas can provide a H2/N2 separation factor (mixture) of about 25. The main diffusion mechanism is surface diffusion through the pores. Both membranes are not catalytic. Thus, some catalysts composed of nickel and cobalt supported on MgO, SiO2 or Al2O3 were prepared. These systems allow to reach theoretical limits of conversion calculated for a conventional fixed bed reactor. In the membrane reactor, an enhancement of the methane conversion (15-20%) is observed with both membranes due the selective removal of hydrogen during the reaction. The Ni/ceramic membrane more stable, more permeable and as selective as the palladium one is a brand new material for high temperature hydrogen separation.