Interactions intermoléculaires et propriétés électriques associées : Développements méthodologiques et application à des hydrates atmosphériques

Intermolecular interactions and related electric properties. Methodological developments and application to athmospheric hydrates

• Auteur / Autrice : Gaétan Weck
• Direction : Elise Kochanski
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie informatique et théorique
• Date : Soutenance en 2003
• Etablissement(s) : Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Clusters (chimie)

Microagrégats

Nucléation

Dynamique moléculaire

Résumé

Les interactions intermoléculaires sont omniprésentes dans la nature et jouent un rôle fondamental dans bien des domaines. Différentes méthodes théoriques permettent de les décrire. Une méthode symétrique de traitement en perturbation de l'interaction intermoléculaire a été proposée. Elle permet de conserver la localisation des orbitales des sous-systèmes en présence afin de pouvoir partitionner l'hamiltonien en termes ayant un sens physique. Cette méthode, appelée biorthogonalisation par bloc, traite séparément les espaces des orbitales occupées et des virtuelles, après orthogonalisation de l'un par rapport à l'autre. Une représentation sous forme de diagrammes de Feynman facilite la lisibilité et l'interprétation des différentes expressions. Dans l'étude des interactions intermoléculaires, l'aptitude des nuages électroniques à la déformation est un facteur important. La précision qu'il est possible d'obtenir pour des calculs de polarisabilité dipolaire statique a donc été examinée. L'influence de l'usage de bases diffuses (en particulier pour les anions) et l'importance de la corrélation électronique pour décrire cette propriété électrique de manière raisonnable ont été étudiées de manière approfondie. Une valeur de référence a été proposée pour la polarisabilité de l'anion hydroxyde dont il n'existe pas de valeur expérimentale. Ces enseignements ont permis une étude théorique sur les premiers pas de la capture de composés organiques volatils par une gouttelette d'eau. Le cas de l'éthanol a été plus particulièrement étudié. Des expériences (réalisées par un autre groupe) ont montré que la première étape de la nucléation est un petit agrégat critique formé d'une molécule d'éthanol et d'une molécule d'eau. Il a été montré dans cette thèse que l'hétérodimère éthanol--eau a des propriétés particulières,facilitant l'ajout de molécules d'eau. Nos travaux théoriques confortent les hypothèses expérimentales.

Intermolecular interactions are omnipresent in the nature and play a major role in many fields. Various theoretical methods can help to describe them. A symmetric perturbation method is proposed to treat the interaction problem. It keeps the localization of each sub-system orbitals. The partitioning of the Hamiltonian can then give terms having a physical meaning. This method, called block-biorthogonalisation, treats separately the occupied and virtual orbital sub-spaces after having projected the later out of the former. A representation based on Feynman diagrams makes easier the interpretation of the various expressions. In intermolecular interactions, the ability of the electronic cloud to be distorted is important. The accuracy on static dipole polarizability calculation has been analysed. The use of diffuse basis sets (in particular for anions) and the influence of the electronic correlation have been examined. A reference value has also been proposed for the hydroxide anion polarizability, no experimental data being available. Taking advantage of the conclusions reached in the previous parts of our work, a theoretical study on the first steps of the uptake of volatile organic compounds by water droplets was carried out. The ethanol case has been especially studied. Some experiments (done by another group) have shown that the first stage of the nucleation process is a small critical cluster, composed of one ethanol and one water molecule. It has been shown in this thesis that the ethanol--water heterodimer has some particular properties that favour the addition of other water molecules. Our theoretical work confirms the experimental hypothesis.