Polymérisation d'oléfines catalysée par des complexes de fer et de cobalt

Olefins polymerization catalyzed by iron and cobalt complexes

• Auteur / Autrice : Frédéric Pelascini
• Direction : Pierre Lutz
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences
• Date : Soutenance en 2003
• Etablissement(s) : Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Alcènes

Cobalt -- Composés

Fer -- Composés

Éthylène -- Dérivés

Polymérisation

Résumé

Ces travaux concernent la synthèse et l'étude de nouveaux complexes du fer (II) et du cobalt (II) porteurs de ligands triazotés, testés pour la polymérisation de l'éthylène et du norbornène. Après une mise au point bibliographique sur l'élaboration des systèmes à base de fer et de cobalt développés pour la polymérisation des oléfines, une deuxième partie décrit la synthèse et la caractérisation des nouveaux ligands tridentates azotés utilisés. Trois familles de ligands ont été décrites : un ligand terpyridine (terpy), des ligands bispyrazolylpyridine (BPP) et enfin de nouveaux ligands pyridinebisimine (PBI) possédant un environnement stérique et électronique varié. A partir de ces ligands, de nouveaux complexes de fer et de cobalt ont pu être synthétisés et caractérisés. Une étude approfondie des différents complexes a établi les modes de coordination des trois types de ligands et la stabilité de leurs complexes. Les différents complexes isolés ont ensuite été testés pour la polymérisation de l'éthylène. Tous les essais avec les systèmes constitués par les complexes à base de terpy ou de BPP associés au méthylaluminoxane se sont avérés négatifs. En revanche, les complexes à base de PBI modifiées se sont révélés plus efficaces. Les diverses substitutions sur les groupements aryle ou le remplacement des ces derniers par des groupements diméthylcyclohexyle entraînent des changements significatifs en termes d'activité catalytique et de caractéristiques moléculaires des polyéthylènes obtenus. Enfin il a été montré que les systèmes à base de PBI ainsi que CoCl2 permettent la polymérisation du norbornène. Une étude approfondie de l'influence de différents paramètres réactionnels a été réalisée. De plus, des essais de copolymérisation du norbornène avec l'éthylène ont conduit à la formation d'un mélange des deux homopolymères.

This work relates the synthesis and the study of new iron (II) and cobalt (II) complexes carrying tridendate ligands for ethylene and norbornene polymerization. After reporting the state of the art concerning the synthesis of iron and cobalt containing catalytic systems developed for the polymerization of olefins, a second part describes the synthesis and the characterization of new tridendate ligands. Three families were studied: terpyridines (terpy), bispyrazolylpyridines (BPP) and pyridinebisimines (PBI) with varied steric and electronic environment. New cobalt and iron complexes containing these ligands were thus synthesized and fully characterized. A thorough study of the various complexes led us to better understand the different coordination modes of the three types of ligands and the stability of their complexes. The ethylene polymerization was then achieved with the various isolated complexes. All the tests performed with catalytic systems containing terpy or BPP associated to methylaluminoxane proved to be unsuccessful. On another hand, complexes containing modified PBI appeared to be more efficient. The catalytic activity and the molecular characteristics of the obtained polyethylenes were significantly affected by the various substitutions on the aryl groups or the replacement of these latter by dimethylcyclohexyl groups. Finally, it was shown that the norbornene was polymerized by the catalytic systems containing PBI ligands as well as CoCl2. A detailed study of the influence of various reaction parameters was carried out. Moreover, copolymerization tests of norbornene and ethylene yielded the formation of a mixture of the two homopolymers.