Caténanes construits sur un métal octaédrique : Mise en mouvement sous l'action de la lumière

Catenanes constructed around an octahedral metal and set into motion under the action of light

• Auteur / Autrice : Pierre Mobian
• Direction : Jean-Pierre Sauvage, Jean-Marc Kern
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences
• Date : Soutenance en 2003
• Etablissement(s) : Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Fer -- Composés

Rhodium -- Composés

Ruthénium -- Composés

Caténanes

Composés macrocycliques

Composés de coordination

Résumé

Ce travail de thèse s'inscrit dans le domaine des machines moléculaires. Il décrit l'élaboration de nouveaux [2]-caténanes de ruthénium (II), dont l'un des deux anneaux est mis en mouvement sous l'action de la lumière puis de la chaleur. Dans une première partie est exposée la synthèse de deux nouveaux macrocycles bis-phénanthrolines de taille différente, M50 et M63. Ces anneaux M50 et M63 sont aptes à complexer des métaux à sphère de coordination octaédrique. Le macrocycle M50 ne permet de former des complexes de symétrie C2, qu'avec des métaux non labiles (rhodium (III), ruthénium (II)). Le macrocycle M63 de taille supérieure permet de former également un complexe avec le fer (II) (métal labile). Cette aptitude des macrocycles à site bis-phénanthroline M50 et M63 à complexer le ruthénium (II) avec une symétrie C2, a permis d'aller vers la synthèse de nouveaux [2]-caténanes de ruthénium (II). Deux approches ont été étudiées. L'une consistant à synthétiser les caténanes de ruthénium via une seule réaction de fermeture de cycle par métathèse des oléfines. La seconde approche, ''la voie directe'', passe par une double réaction de fermeture de cycle. Puis il a été démontré, en s'appuyant sur les propriétés photophysiques particulières du ruthénium (II), qu'il était possible de ''mettre en mouvement'' ces [2]-caténanes de ruthénium. La décoordination sélective d'un des deux anneaux, et son retour thermique ont été mis en évidence. Enfin, l'aptitude du macrocycle M50 à former avec le rhodium (III) un complexe de symétrie C2 a été utilisée pour réaliser la synthèse d'un [2]-caténane de rhodium (III). Le deuxième anneau étant formé dans le ''dos'' de la troisième unité coordinante.

This work, which is part of the field of molecular machines, entails the synthesis of a [2]-catenane, in which one ring can be set into motion under the action of light. In the first part, the synthesis of two new macrocycles M50 (a 50 membered ring) and M63 (a 63 membered ring) bearing two phenanthrolines is described. Macrocycles M50 and M63 are able to coordinate octahedral transition metals. The macrocycle M50 forms complexes with a C2 symetry with only second transition metals (such as ruthenium (II) or rhodium (III)), whereas the macrocycle M63 forms a stable C2 symetry complex even with iron (II) (first row transition metal). Three different [2]-catenanes were synthesized, for the first time, around an octahedral ruthenium (II) complex, taking advantage of the ability of the bis-phenanthroline backbone of each macrocycle to coordinate to this metal. Two different synthetic strategies were used; one is based on a single ring closing metathesis reaction, while the other involves the formation of the catenane using a double ring closing metathesis reaction. Next, it was demonstrated, that by using the unique photophysical properties of the ruthenium (II), it is possible to set these molecules into motion. The selective decoordination of one ring, and the thermal back reaction have been performed. Finally, a new [2]-catenane constructed around a rhodium (trisdiimine) complex was built, where the second ring was formed at the ''rear'' of the coordination unit.