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Thèse soutenue

Nouveaux oxathianes chiraux : Synthèse,structure et réactivité

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Auteur / Autrice : Milan Balaz
Direction : Arlette Cavallo, Marta Salisova
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Sciences
Date : Soutenance en 2003
Etablissement(s) : Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008) en cotutelle avec Bratislava

Mots clés

FR

Mots clés contrôlés

Synthèse asymétrique
Synthèse organique

Résumé

FR

Un nouvel oxathiane cis chiral dérivé de la 5-hydroxy-1-tetralone, conçu afin de pouvoir être fixé sur un support solide ou sur une chaine polyfluoré, a été synthétisé et caractérisé cis (1D,2D NMR), la résolution a été faite par HPLC chirale (CHIRALCEL OD-R) et la configuration 'S,S) a été attribuée à l'isomère élué en second (+,MeOH) par VCD-ab initio. Il a été trouvé que la lithiation en C2 n'est possible qu'avec l'oxathiane non-substitué, la condensation avec des aldéhydes/cétones conduisant alors exclusivement aux composés équatoriaux en C2 avec une très faible diastéréosélectivité en C2'. Par contre la réduction du composé benzoylé équatorial conduit à une diastéréoséléctivité en C2' forte et supérieure à l'addition de méthyl Grignard. Des oxathianes trans ont été envisagés afin de comparer les réactivités avec les oxathianes cis. Ainsi les oxathianes non-substitués, 2-méthyl et 2-phényl substitués dérivés du Myrténal naturel ont été synthétisés, caractérisés et étudiés. La lithiation des oxathianes non-substitué et 2-phényl substitué a été réalisé et le piégeage par divers électrophiles (D2O,TMSCI,carbonyl compounds) a conduit exclusivement aux composéséquatoriaux comme précédemment. Par ailleurs la condensation du dérivé lithié avec des carbonyles conduit à des diastéréosélectivités faibles en C2' alors que la réduction du composé 2-benzoylé équatorial donne une diastéréosélectivité forte. Tous les résultats sont en accord avec l'orientation équatoriale du lithium et un modèle a été proposé qui permet d'expliquer la variation de la diastéréosélectivité et les configurations majoritaires obtenues lors de la condensation de carbonyles sur les dérivés lithiés. Ce modèle est basé sur l'hypothèse que l'atome de lithium est fixé simultanément au carbone C2 et à l'oxygène rendant l'encombrement du côté de l'oxygène plus efficace. Il est à remarquer que des composés dimères ont toujours été obtenus dans le cas du Myrténal, dimères jamais observés jusqu'à présent.