Additions radicalaires stéréosélectives d'amines tertiaires par photocatalyse homogène et hétérogène

Stereoselective radical additions of tertiary amines under homogeneous and heterogeneous photocatalysis

• Auteur / Autrice : Sinisa Marinkovic
• Direction : Djamsah Awandi
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organique
• Date : Soutenance en 2003
• Etablissement(s) : Reims

Mots clés

Mots clés contrôlés

Catalyse hétérogène

Catalyse homogène

Photocatalyse

Semiconducteurs

Réactions radicalaires

Amines

Mots clés libres

Amines tertiaires

Additions radicalaires stéréoselectives

Reactions radicalaires tandem

Transfert mono-électronique

Semi-conducteurs

Xanthates

Photocatalyse homogène et hétérogène

5-menthyloxy-2[5H]-furanone

Résumé

Les radicaux α-aminoalkyles ont permis la synthèse de nombreux composés azotés. Notre laboratoire a développé une méthode efficace et sélective d'addition radicalaire d'amines tertiaires sur des alcènes électrophiles. Lors de cette réaction photosensibilisée en phase homogène, la formation des radicaux α-aminoalkyles s'effectue par transfert mono-électronique. La présence de xanthates conduit à des réactions radicalaires réversibles avec une grande sélectivité faciale et de bons rendements. Cette nouvelle méthode permet d'élargir la gamme des amines tertiaires pouvant être additionnées. En phase hétérogène, les semi-conducteurs permettent l'addition radicalaire d'amines tertiaires sur des alcènes électrophiles. De bons rendements et des excès diastéréoisomériques semblables à ceux en milieu homogène ont été obtenus. Une étude par marquage isotopique a indiqué que la réaction s'effectue à la surface. Les diastéréoisomères de la 5-menthyloxy-2[5H]-furanone ont permis l'étude de la double induction asymétrique constituée par le centre acétalique et la chiralité du menthol. L'encombrement stérique dans les conformations privilégiées des réactifs est à l'origine de l'induction chirale.

α-aminoalkyl radicals are used in the synthesis of various nitrogen containing compounds. We described an efficient procedure involving a photochemical electron transfer under homogeneous photocatalysis to initiate the radical addition of tertiary amines to electron deficient alkenes. With the presence of xanthates, reversible radical reactions were observed with good yields and high facial diastereoselectivity. This new procedure enlarge the scope of tertiary amines which can be added to alkenes. Using heterogeneous photocatalysis with semiconductors as sensitisers, the radical addition of tertiary amines with electron deficient alkenes can be performed. Like in homogeneous conditions, high yields and high facial diastereoselectivity were obtained. The mechanism investigated by isotopic labeling shows that the reaction takes place at the surface. Two diastereoisomers of the 5-menthyloxy-2[5H]-furanone were isolated. The double asymmetric induction constituted of the acetalic center and the chirality of menthol was studied. The chiral induction results from the steric hindrance in the favored conformations of the reactant.