Etudes microstructurales d'oxydes désordonnés et modélisation de leurs propriétés thermiques

Microstructural investigations of disordered oxides and modeling of their thermal transport properties

• Auteur / Autrice : Mathieu Fèvre
• Direction : Alphonse Finel
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 2003
• Etablissement(s) : Paris 11

Mots clés

Mots clés libres

Monte Carlo

Dynamique moléculaire

Conductivité thermique

Simulations atomiques

Résumé

Cette thèse concerne la modélisation d'oxydes fortement désordonnés à l'aide de simulations numériques de type Monte Carlo et Dynamique Moléculaire, en relation avec des mesures d'ordre à courte distance par diffusion diffuse de rayons X et de neutrons. Les oxydes à base de zircone sont caractérisés par une cinétique de diffusion très lente pour les cations et rapide pour les anions. Comme ce sont des matériaux ioniques, les interactions dominantes sont des interactions électrostatiques à longue portée. Des mesures d'ordre local ont montré que les atomes ne sont pas disposés au hasard dans le système: il existe donc de fortes corrélations chimiques en plus des distorsions de réseau introduites par la présence de lacunes structurelles. La technique de Dynamique Moléculaire hors d'équilibre (NEMD) a été utilisée pour calculer la conductivité thermique à partir des configurations atomiques. Cependant, elle ne peut suivre les mouvements des atomes que durant quelques nanosecondes. C'est pourquoi, afin d'améliorer la description des propriétés microstructurales et d'analyser l'effet de l'ordre local sur la conductivité thermique, nous avons développé un code de calcul de type Monte Carlo traitant aussi bien des effets élastiques que des effets chimiques et adapté à des solides ioniques. La confrontation de l'ordre à courte distance reproduit dans les simulations numériques avec celui mesuré par diffusion diffuse a montré un très bon accord simulations-expériences ainsi que la nécessité d'utiliser des simulations Monte Carlo afin rendre compte de la mise en ordre locale des défauts notamment à forte concentration en dopant. D'autre part, les résultats des calculs de conductivité thermique se sont révélés en excellent accord avec les mesures, puisque que la différence entre valeurs calculées et valeurs mesurées est inférieure à 20%. Enfin, l'influence de l'ordre local sur le comportement de la conductivité a été analysée numériquement et expérimentalement.

This thesis is devoted to the modelling of disordered oxides by Monte Carlo and Molecular Dynamics simulations, in relation with short-range order investigations by neutrons and X-rays diffuse scattering measurements. In zirconia based oxides the kinetics of cations is very slow, whereas it is very fast for anions. These materials are ionic systems. Thus, the largest contribution to the energy of the system is given by long-range electrostatic interactions (1/r). Local order measurements have shown that chemical species are not randomly placed in the crystal structure. Due to the presence of structural vacancies, created by a charge compensation mechanism, lattice distortions are also important. Thus, the chemical ordering is strongly correlated to the atomic displacements. The Non Equilibrium Molecular Dynamics technique has been used to compute the thermal conductivity from atomic configurations. However, this method can only reproduce the movement of particles during several nanoseconds. Therefore, in order to ameliorate the description of micro structural properties and to analyze the influence on the conductivity of the local order, we developed a code based on a Monte Carlo approach, which is adapted to ionic systems and which can describe the strong elastic effects as well as the chemical effects. The short-range order reproduced in the Monte Carlo simulations is very closed to the one measured. We also show that Molecular Dynamics simulations cannot reproduce the correct local order between defects, observed at high doping concentrations. Moreover, the thermal conductivity computations have shown a good agreement with the experimental data. Indeed, the error between simulations and measurements are below 20%. Finally, this study also discusses the influence of the short-range order on the conductivity behaviour using numerical results, diffuse scattering investigations and thermal conductivity measurements.