Etude de nouvelles voies d'accès à des molécules complexantes par réactions de métathèse

Study of new access to chelating molecules using metathesis reaction

• Auteur / Autrice : Gaëlle Spagnol
• Direction : Charles Mioskowski
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organique
• Date : Soutenance en 2003
• Etablissement(s) : Paris 11

Mots clés

Mots clés libres

Composés soufrés

Approche combinatoire dynamique

Cucurbituril

Résumé

Dans le cadre de cette thèse, nous nous sommes intéressés à l'étude de nouvelles voies d'accès à des molécules complexantes de cations métalliques. Depuis le développement de la production d'électricité par l'industrie du nucléaire, le retraitement des radioéléments issus du combustible nucléaire est une priorité pour les pouvoirs publics mais également pour le CEA. L'objectif de ce travail de thèse a été de préparer par différentes approches de nouvelles molécules possédant des propriétés complexantes. Ces approches reposent toutes sur une réaction clé de la chimie organique moderne, la réaction de métathèse. Une nouvelle méthodologie de synthèse de composés soufrés, cycliques ou non, a été mise au point par réaction de métathèse, en utilisant des catalyseurs au ruthénium. Nous avons ainsi montré que l'utilisation d'un catalyseur au ruthénium de deuxième génération permettait d'effectuer des réactions de RCM (métathèse par fermeture de cycle) et CM (métathèse croisée) de composés sulfures et disulfures. Nous nous sommes ensuite attachés à développer une approche combinatoire dynamique reposant sur une réaction de CM, dans le but de préparer une librairie de nouvelles molécules chélatantes de cations métalliques (chapitre IV). Enfin, nous avons également développé la préparation d'analogues d'une famille de molécules complexantes appartenant aux oligomères cycliques, les cucurbiturils. Nous avons utilisé la réaction de ROMP (métathèse par ouverture de cycle conduisant à une polymérisation), pour mener à bien cette synthèse.

During this PhD's work, we have studied new approaches to develop chelating molecules for the complexation of metallic cations. Since the beginning of the electricity production by nuclear industry, the retreatment of nuclear waste and the separation of the radioelements (uranium, plutonium, cesium) were the major goals for the CEA (Commissariat à l'Energie Atomique). For this purpose, we have developed new approaches to prepare new chelating and selective molecules of metallic cations. The key reaction to obtain our new chelating reagents, was the metathesis reaction, usually employed in organic chemistry to synthesize olefinic compounds. First, we have studied and used, a new generation of ruthenium catalysts to prepare various sulfur compounds. The efficiency and compatibility of the second generation of ruthenium catalyst were tested on RCM (ring closing metathesis) and CM (cross metathesis) of olefinic sulfur compounds. Secondly, we have investigated a new method based on a dynamic combinatorial approach using CM reaction, to prepare a library of new specific chelates of metals and cations. Finally, the ROMP (ring opening metathesis polymerization) reaction was used to synthesize analogs of macrocyclic molecule named CB[n] or cucurbituril, cavitand well known for cations such as potassium or cesium.