Effets spécifiques des micro-ondes sur la réactivité et la sélectivité : cas des substitutions nucléophiles aromatiques

Specific microwave effects on reactivity and selectivity : case of nucleophilic aromatic substitutions

• Auteur / Autrice : Sylvain Marque
• Direction : André Loupy
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 2003
• Etablissement(s) : Paris 11

Mots clés

Mots clés libres

Composés aromatiques

Ctp

Diazine

Snar

Réactions sans solvant

Ethers

Résumé

Cette thèse se situe dans un contexte de programme de recherche de Chimie Verte. Elle traite des substitutions nucléophiles aromatiques (S(N)Ar) en utilisant le couplage de deux techniques: catalyse par transfert de phase sans solvant et irradiation micro-ondes. Deux objectifs sont mis en avant: d'une part, la méthodologie pour l'amélioration de procédé (obtention des rendements les plus élevés possibles dans des conditions douces), d'autre part, la mise en évidence d'effets spécifiques des micro-ondes et la compréhension des phénomènes mis en jeu dans l'interaction rayonnement-matière. En ce qui concerne l'optimisation des rendements des S(N)Ar, l'étude se compose essentiellement de deux parties: - des éthérifications d'halogénures aromatiques ou azaaromatiques, - la fluoration de chlorodiazines. Dans le premier cas, des éthers ont pu être synthétisés avec des rendements excellents sur des substrats aromatiques activés ou non, grâce à une activation micro-ondes raisonnable et des temps de réaction d'au plus une heure. Dans le deuxième cas, l'échange fluor - chlore a été optimisé jusqu'à l'obtention de très bons rendements, de meilleures sélectivités, dans des conditions bien plus douces que la littérature. Ce mémoire propose également une discussion sur les différences non thermiques entre micro-ondes et chauffage classique (effets spécifiques). La discussion s'articule autour de la sensibilité du milieu avec le champ électrique, et de l'évolution de la polarité des espèces au cours du mécanisme réactionnel, à l'appui de mesures de caractéristiques diélectriques (e' et e'') et de calculs de chimie quantique. Ces effets dépendent de la polarité et de la position relative des réactifs et de l'état de transition sur les coordonnées réactionnelles.

This thesis takes place in a research program of Green Chemistry. It deals with nucleophilic aromatic substitutions (S(N)Ar) using the mixing of two techniques: solvent-free phase transfer catalysis and microwave irradiation. It consists in two objectives: - a methodology approach aiming to improvements in procedure (highest yields under mild reaction conditions), - a study of interactions between the electric field and the medium concerning specific microwave effects. Concerning the first point, the study is dealing with, on one band etherification of aromatic or azaaromatic halides and, on an other hand tluorination of chlorodiazines. In the first case, ethers have been synthesised with excellent yields on activated or non-activated aromatic halides thanks to microwave irradiation within one hour or legs as reaction time. In the second case, tluorine-chlorine exchange has been improved up to very good yields, better selectivity and under milder conditions than in the literature. This memory also focuses on non-purely thermal differences between microwave and conventional heating (specific effects). The experimental results concern the medium sensibility to the electric field and the evolution of species polarity according to the mechanism. They are based on dielectric characterics measurements (e' and e'') and theoretical calculations. The specific effects depend on the relative polarities of ground and transition states and its position along the reaction coordinates.