Etude de l'adsorption de CO et de l'électro-oxydation du méthanol sur monocristaux de platine par spectroscopie SFG

Adsorption of CO and electro-oxidation of methanol on platinum single crystals studied by SFG spectroscopy

• Auteur / Autrice : Franck Vidal
• Direction : Abderrahmane Tadjeddine
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique
• Date : Soutenance en 2003
• Etablissement(s) : Paris 11

Mots clés

Mots clés libres

Optique non-linéaire

Electrochimie interfaciale

Vibrations moléculaires

Platine

Monoxyde de carbone

Résumé

La spectroscopie vibrationnelle de génération de la fréquence somme visible-infrarouge (SFG, sum-frequency generation), basée sur un processus optique non linéaire d'ordre deux interdit en volume dans les milieux à symétrie d'inversion, est une sonde spécifique des interfaces enfouies. Nous avons utilisé cette technique pour étudier in situ l'adsorption dissociative du méthanol et son électro-oxydation à la surface d'électrodes monocristallines de platine (système modèle d'anode de pile à combustible), d'orientations (111), (100) et (110). Nous avons notamment pu montrer qu'à faible potentiel l'hydrogène adsorbé bloque la réaction d'adsorption dissociative du méthanol à la surface de Pt(100). Sur Pt(11O), cette réaction commence sur les défauts de surface. Pour cette orientation, l'analyse du signal SFG d'origine électronique et de son interférence avec la contribution vibrationnelle liée à CO adsorbé nous a permis de montrer que le début de l'oxydation directe du méthanol correspond à la transition d'une surface chargée négativement à une surface chargée positivement, ce qui favorise l'adsorption d'un intermédiaire oxydant tel que OH. L'étude simultanée du système CO-Pt(11O) en milieu non aqueux par spectroscopie SFG et spectroscopie infrarouge linéaire nous a permis de montrer la nécessité de prendre en compte le couplage dipôle-dipôle au sein de la monocouche adsorbée pour modéliser la réponse interfaciale. Enfin, nous avons développé et testé une cellule spectro-électrochimique dont la conception permettra, à terme, de sonder les modes de vibration adsorbat-substrat in situ en utilisant le laser à électrons libres CLIO dans l'infrarouge moyen à lointain.

Infrared-visible sum-frequency generation (SFG) spectroscopy is based on a second order non linear optical process forbidden in the bulk of centrosymetric media, and hence is a specific probe of buried interfaces. We have used this technique to study in situ the dissociative adsorption and electro-oxidation of methanol on platinum single crystals with (111), (100) and (110) orientations. This system is a model for the anodic part of a fuel cell. We have shown that adsorbed hydrogen blocks the dissociative adsorption of methanol on Pt(100) at low potential. On Pt(110), this reaction begins on the surface defects. For the latter orientation, the analysis of the electronic part of the SFG signal and its interference with the adsorbed CO-related vibrational contribution shows that the onset of direct methanol oxidation is linked to the transition from a negatively to a positively charged surface, thus favouring the adsorption of an oxygen-containing species such as OH. The investigation of CO-Pt(110) in a non aqueous electrolyte using both IRAS and SFG spectroscopies allowed us to show that taking into account dipole-dipole coupling within the adsorbed molecular layer cannot be avoided when modelling the interfacial response. Finally, we have built and tested a new spectro-electrochemical cell that makes it possible to probe adsorbate-substrate vibration al modes in situ by using the CLIO free electron laser in the mid and far infrared.