Thermodynamique, structure et dynamique de polymères amorphes sous pression à l'approche de la transition vitreuse

Thermodynamics, structure and dynamics of amorphous polymers under pressure at the approach of the glass transition

• Auteur / Autrice : Aude Chauty-Cailliaux
• Direction : Christiane Alba-Simionesco
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie. Chimie - Physique
• Date : Soutenance en 2003
• Etablissement(s) : Paris 11

Mots clés

Mots clés libres

Neutrons

Diélectrique

Calorimétrie

Résumé

Notre étude concerne l'observation de la thermodynamique, de la dynamique et de la structure des polymères à l'échelle locale (monomère). A cette échelle, à l'approche de la transition vitreuse et dans le verre, des comportements similaires à ceux des liquides moléculaires ont été observés. L'origine de cette transition cinétique, caractérisée par le passage d'un système à l'équilibre vers un système hors-équilibre est encore mal comprise. Avec diverses techniques expérimentales permettant de sonder les processus dynamiques sur une large gamme de temps ou de fréquences (calorimétrie, spectroscopie diélectrique, diffusion inélastique de neutrons) et la structure locale des polymères (diffusion élastique de neutrons), nous nous sommes intéressés à l'influence de la température et de la densité, en séparant leurs effets par l'application de pression (jusqu'à 4 GPa). Ces expériences ont été réalisées sur plusieurs polymères (polybutadiène, Polyisobutylène, Polyépichlorhydrine, Polyvinylméthylether), et à différentes masses molaires pour le Polyisobutylène. Il est possible de recaler l'ensemble des temps de relaxation (pour toute pression et température) en fonction d'un seul paramètre, rendant compte de la dépendance en densité et en température: [Gamma]=[rho]^(n/3)/T, le coefficient n dépendant du polymère considéré. Par ailleurs, les résultats observés n'ont pas pu être expliqués par la théorie du volume libre. Dans l'état vitreux, le pic de Bose, représentatif d'un excès de densité vibrationnelle a été étudié en fonction de la densité du Polybutadiène. Le parallèle observé entre l'évolution avec la densité de la fréquence du maximum de ce pic et l'évolution du facteur de structure permet d'établir une relation entre ce pic et le désordre du système vitreux. La comparaison entre l'effet de la pression sur la transition vitreuse et sur le pic de Bose sous-tend aussi l'hypothèse d'un lien entre pic de Bose et hétérogénéités dynamiques.

This works concerns the observation of the thermodynamics, the dynamics, and the structure of polymers at a local scale (monomer). At this scale, at the approach of the glass transition and in the glassy state, similar behaviours have been observed in polymers and in molecular liquids. The origin of this kinetic transition, characterised by the passage from a system at equilibrium to a system out-of-equilibrium is still not properly understood. With various experimental techniques allowing to probe the dynamic processes on a large time or frequency range (calorimetry, dielectric spectroscopy, inelastic neutron scattering) and the local structure of polymers (elastic neutron scattering), we studied the influence of temperature and density, disentangling their effect thanks to pressure (up to 4 GPa. Those experiments have been carried out on several polymers (polybutadiene, Polyisobutylene, Polyepichlorhydrine, Polyvinylmethylether), and at different molecular weights for Polyisobutylene. It is possible to rescale all the relaxation times (at all pressure and temperature) as a function of only one parameter, taking into account the density and temperature dependence : [Gamma]=[rho]^(n/3)/T, n depending on the polymer considered. Besides, the results can not be explained by free volume concepts. In the glassy state, the Boson peak, revealing an excess in the vibrationnal density of states has been studied as a function of density, on Polybutadiene. The parallel observed between the density evolution of the maximum frequency of the peak and the one of the structure factor allows to link the peak to the disorder of the vitreous system. The comparison between the pressure effect on the glass transition and on the Boson peak leads to a possible link between the Boson peak and dynamic heterogeneities.