Thèse soutenue

Femtochimie de l'électron hydraté : dynamique moléculaire mixte classique quantique

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Auteur / Autrice : Cédric Nicolas
Direction : Anne Boutin
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Chimie
Date : Soutenance en 2003
Etablissement(s) : Paris 11

Résumé

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Nous avons développé une méthode de dynamique moléculaire mixte classique quantique et nous l'avons appliquée à l'étude, en phase condensée, de systèmes comportant un électron excédentaire. Dans la méthode choisie, seul l'électron excédentaire est traité de façon quantique. Le reste du système est décrit à l'aide de potentiels semi-empiriques et sa dynamique se fait selon les lois de la mécanique classique. L'électron excédentaire est développé sur une base de fonctions gaussiennes régulièrement réparties dans une grille de forme cubique. L'interaction entre l'électron excédentaire et le reste du système se fait à l'aide de pseudopotentiels. A l'aide de ce programme, nous avons étudié deux systèmes en milieu aqueux illustrant les deux grands types de réactions susceptibles de se produire en solution entre un électron excédentaire et un cation. Avec le cation sodium Na+, nous avons obtenu une paire de contact alors que pour le cation argent Ag+, la structure obtenue est un atome très polarisé résultant de la réduction du cation par l'électron. Dans les deux cas, les spectres d'absorption sont en bon accord avec les résultats expérimentaux. Le calcul des courbes d'énergie libre a permis de confirmer que les structures trouvées sont bien les plus stables. Dans le cas de Na+, la barrière de potentiel menant à la séparation des deux espèces est beaucoup plus faible (3 kBT) que dans le cas de l'argent (27 kBT). Nous avons également étudié l'influence des conditions de température et de densité sur le comportement de ces systèmes. Dans le cas de l'électron hydraté seul, nous avons pu reproduire le décalage du maximum du spectre d'absorption vers les basses énergies lors d'une augmentation de température. Nous avons montré que cet effet est principalement due à la diminution de la densité du milieu qui accompagne l'augmentation de température. Pour l'atome d'argent, l'effet de température et de densité est faible conformément aux observations expérimentales.