Dynamique de photodissociation en champs laser : interprétation quantitative de données expérimentales sur NO2 et H+2

• Auteur / Autrice : Vassili Serov
• Direction : Osman Atabek, Valery Ivanov
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique
• Date : Soutenance en 2003
• Etablissement(s) : Paris 11 en cotutelle avec Intitute of physics, Saint-Petersburg

Résumé

Cette thèse concerne la dynamique de l'absorption et de la photodissociation de petits molécules en relation avec des données expérimentales récemment acquises. Des comparaisons quantitatives théorie-versus-expérience sont menées pour deux systèmes NO2 et H2+. La photochimie atmosphérique de NO2 (spectroscopie d'absorption en champ faible) d'un côté, et la spectroscopie de photodissociation cinétiquement et angulairement résolue de H2+ (excitée par des impulsions laser intenses) de l'autre, constituent les motivations essentielles de cette recherche. La méthodologie mis en œuvre est une propagation quantique de paquet d'ondes par la technique de l'opérateur fractionné, étendue au cas de deux états électroniques fortement couplés. Dans le cas de NO2 le couplage fort est conséquence d'une intersection conique, alors que pour H2+, c'est l'intensité du champ laser qui est responsable de l'efficacité du couplage radiatif. Des résultats très précis (par comparaisons avec des mesures expérimentales) sont obtenus à la fois pour le spectre d'absorption de NO2 et pour les distributions cinétiques et angulaires des, fragments H résultant de la dissociation multiphotonique de H2+. Le rôle des isotopomers (autant pour NO2 que pour D2+ ou HD+) et l'inclusion de la compétition entre ionisation et dissociation jusqu'à l'explosion Coulombienne (pour H2+) sont parmi les perspectives de ce travail.

This work deals with the absorption and photodissociation dynamics of small molecules in close relation with recently recorded experimental data. Quantitative theory-versus-experiment comparisons are carried out for two systems; namely NO2 and H2+. The atmospheric photochemistry of NO2 (low field absorption spectroscopy) on the one hand and the angularly resolved photodissociation spectroscopy of H2+ (excited by strong laser pulse) on the other hand, are the basic motivations. The methodology is a full quantum wavepacket propagation split operator technique that bas been extended such as to take thoroughly into account two strongly coupled electronic states. In the case of NO2 the strong coupling is due to a conical intersection, whereas for H2+, the intensity of the laser field is responsible for the strength of the radiative coupling. Very accurate results, when compared with laboratory measurements, are obtained both for the NO2 absorption spectrum and for the kinetic and angular distributions of H fragments resulting from the multiphoton dissociation of H2+. The role of isotopomers (both for NO2 and D2+, HD+) and the inclusion of the ionization-dissociation competition and Coulomb explosion (for H2+) are among the perspectives of the work.