Dynamique de relaxation de molécules excitées en couche interne

• Auteur / Autrice : Denis Céolin
• Direction : Marc Simon
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 2003
• Etablissement(s) : Paris 11

Mots clés

Mots clés libres

Rayonnement synchrotron

Electron Auger

Fragmentation photosélective

Spectrométrie de masse

Résumé

L'excitation d'orbitales de cœur par un rayonnement X-mou porte un système moléculaire dans des états électroniques dont les surfaces de potentiel sont très hautes en énergie. Les mécanismes de relaxation de ces états intermédiaires très instables sont complexes et font intervenir, sur une même échelle de temps, le mouvement des noyaux et la réorganisation du nuage électronique. J'illustre à travers les exemples d'H-2O et de CO-2 excités de manière résonante selon les transitions respectives O1s^(-1)- 2b-2 et C1s^(-1)-2π-u, comment, grâce à des mesures de coi͏̈ncidences entre un électron Auger et un ion, nous pouvons mettre en évidence l'influence d'un changement de géométrie de l'état intermédiaire sur la dissociation. Les développements techniques apportés au montage expérimental EPICEA II, qui ont comme objectif la détermination complète des vecteurs quantité de mouvement des ions produits, ont nécessité la mise au point d'un nouveau spectromètre de masse par temps de vol couplé à un détecteur sensible en position. Les performances sont illustrées par les premiers résultats obtenus sur N-2 et par une comparaison des énergies cinétiques des ions O+ et CO+ issus de la fragmentation de CO-2 excité en couche interne. Une étude de photochimie sélective réalisée sur la molécule d'hexaméthyldisiloxane (CH-3)_6Si-2O ionisée en couche 2p du silicium ou 1s du carbone est présentée. La corrélation des états électroniques les plus bas du dication, avec les fragments créés montre que la dissociation est dépendante du site initialement ionisé. Des expériences complémentaires de coi͏̈ncidences de paires d'électrons de seuil-ion ainsi que des calculs théoriques ont permis d'expliquer la production quasi exclusive du système ((CH3)2SiOSi(CH3)2)^(2+) pour les états d'énergie interne les plus bas.

The excitation of core orbitals by a soft X-ray radiation carries a molecular system in electronic states of which the potential surfaces are very high in energy. The mechanisms of relaxation of these very unstable intermediate states are complex and bring in, on the same time scale, the nuclear motion and the reorganization of the electronic cloud. The dissociation of H2O and CO2 resonantly excited on the respective transitions 01s^(-1)-2b-2 and C1s^(-1)-2π-u are illustrating the evidence of the influence of geometry change in the intermediate state by the measurement in coincidence of an Auger electron with an ion. In order to obtain the complete orientation of the ions momenta, we have developed a new time of flight mass spectrometer coupled with a position sensitive detector. The performances are illustrated by the first results obtained on N2 and by the comparison of the kinetic energy released in the O+ and CO+ ions created after core excitation of CO2. A photoselective fragmentation of the hexaméthyldisiloxane molecule (CH3)6Si2O after silicon 2p or carbon 1s inner-shell ionization has been obtained. The correlation of the lowest electronic states of the dication, with the created fragments shows that the dissociation is dependent on the initially ionized site. Additional experiments of two threshold electrons-ion coincidences as well as theoretical calculations allowed to explain the almost exclusive production of the ((CH3)2SiOSi (CH3)2)^2+ for the lowest internal energy states of the doubly charged ion.