Elaboration en couches minces et caractérisations de matériaux de type RNIO3 pour applications thermochromes

RNIO3 thin film elaboration and caracterisation for thermocromic application

• Auteur / Autrice : Fabien Capon
• Direction : Patrick Laffez
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences des matériaux
• Date : Soutenance en 2003
• Etablissement(s) : Le Mans

Mots clés

Mots clés contrôlés

Nickel -- Couches minces

Terres rares

Rayonnement infrarouge

Thermochromie

Résumé

L'Agence De l'Environnement Et de la Maîtrise de l'Energie (ADEME) a financé cette étude afin de déterminer les potentialités des nickelates de terres rares en tant que matériaux thermochrome pour l'enveloppe du bâtiment. L'objectif est la filtration du rayonnement infrarouge du spectre solaire pour la sauvegarde et la maîtrise de l'énergie. Les systèmes verriers à propriétés variables offrent la possibilité de gérer les apports solaires, de manière à limiter les antagonismes entre le confort d'été (qui implique de limiter les apports solaires) et l'efficacité énergétique de l'enveloppe en hiver (qui implique de favoriser les apports solaires). Les recherches se cantonnent sur l'oxyde de vanadium dont les propriétés d'opacités sont performantes. Cependant, sa température de transition métal-isolant (TMI) de 65ʿC est difficilement modulable et reste trop élevée. C'est dans ce contexte que les nickelates de terre rares RNiO3 à TMI variable représentent une alternative intéressante. Le travail a porté sur l'étude de solutions solides de nickelates. A l'issue d'une étude bibliographique et des travaux effectués au Laboratoire de Physique de l'Etat Condensé (thèse M. Zaghrioui), nous avons choisi les compositions SmxNd1-xNiO3 et EuxNd1-xNiO3 dont les TMI peuvent être ajustées à la température ambiante. Nous avons cherché à optimiser le procédé de fabrication de ces solutions solides sous forme de couches minces déposées principalement sur silicium. La synthèse de solutions solides Eu NdxNiO3, Sm1-xNdxNiO3 possédant des facteurs de tolérances différents (mais identiques d'une solution solide à une autre) a été réussi en reprenant les conditions de dépôt de NdNiO3 et après optimisation du recuit. Les techniques de caractérisation telles que la diffraction X et la mesure de résistivité 4 pointes ont permis de mettre en évidence la qualités des films. Les propriétés électriques montrent une amplitude de 5 ordres de grandeur de la résistivité et une modulation de la température de transition. Les compositions Sm0,38Nd0,62NiO3 et Eu0,3Nd0,7NiO3 transitent à température ambiante et on enregistre une diminution voir une disparition de l'hystérésis pour de fort taux de substitution du néodyme. Lors de la recherche de conditions de synthèses plus favorable à la formation du composé, nous avons synthétisé des perovskites Sm1-xNdxNiO3 0<x<1 lors de la phase de pulvérisation. Ces perovskites sont déficitaires en oxygène et ne possèdent pas de transitions métal-isolant. Ces travaux, nous ont permis d'aborder les mesures en optiques. Celles-ci sont caractérisées par l'absence d'effet thermochrome avant 2 mm. La modulation du rayonnement n'est maximum qu'à partir de 8 mm. A 11 mm, on relève sur l'ensemble des solution solides un contraste moyen en transmittance de 58,8 % et un contraste moyen de réflectance de 24,3 %. A facteur de tolérance identique, le contraste semble indépendant des terres rares et serait lié à la qualité de la synthèse. La modification de paramètres tels que l'épaisseur des films et l'utilisation d'un substrat de mica ne fait qu'atténuer le contraste optique. La substitution sur le site de la terre rare ne modifie pas le spectre semiconducteur. L'absence d'effet thermochrome entre 0,78 et 2 mm est problématique si on envisage de filtrer le spectre solaire. Pour générer un contraste optique en fonction de la température dans le PIR, le site du nickel a été dopé avec du cobalt et du fer. On obtient une transition à l'ambiante (TMI(ii)=20ʿC) pour la solution solide Sm0,54Nd0,46Ni0,96Co0,04O3. Cependant, le dopage ne permet pas de déplacer le gap optique vers 0,78 mm. L'effet conjugué de la substitution sur le site du nickel et le site du néodyme entraîne une dégradation des propriétés optiques et une chute du contraste optique. Une solution consisterait à substituer le terre rare par un élément de valence 4, comme Th4+. Le dopage en électron pourrait déplacer la fréquence plasma vers le visible et permettre un effet thermochrome dans le PIR. Quoi qu'il en soit, l'application à l'enveloppe du bâtiment n'est pas envisageable mais les résultats montrent un fort potentiel des nickelates de terres rares dans le domaine de la détection infrarouge. La modulation des propriétés optiques autour de 10 mm et l'aisance avec laquelle il est possible de fixer la température de transition permettent d'envisager une application dans le domaine de la furtivité, notamment, l'adaptation des variations thermiques d'une cible par rapport au fond ambiant.