Evolution et contrôle de la morphologie d'un mélange thermoplastique / thermodurcissable polymérisé sous cisaillement

Development and control of the morphology of a thermoplastic/thermoset blend crosslinked under shear

• Auteur / Autrice : Laure Meynié
• Direction : Françoise Fenouillot-Rimlinger, Jean-Pierre Pascault
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Matériaux polymères et composites
• Date : Soutenance en 2003
• Etablissement(s) : Lyon, INSA
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Matériaux de Lyon (Villeurbanne ; 1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : IMP-LMM - Laboratoires des Matériaux Mineraux (Lyon, INSA1998-2003)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Cisaillement (mécanique)

Cinétique chimique

Copolymères

Thermodurcissables

Thermoplastiques

Résumé

Les mélanges de polymères, la modification et la combinaison de polymères existants représentent un secteur très actif de la recherche sur les polymères depuis ces dernières années. Cependant, il est nécessaire de bien comprendre les mécanismes de développement des morphologies de ces mélanges afin de produire des mélanges à propriétés spécifiques. Nous nous sommes intéressés au développement des morphologies d'un mélange réactif thermoplastique/thermodurcissable en statique (sans écoulement) et sous cisaillement (en écoulement). La matrice est un polymère thermoplastique (le polystyrène PS 1450N); dans laquelle est initialement soluble à haute température le prépolymère diépoxyde de type diglycidyl éther du bisphénol A (DGEBA) et la diamine 4,4' methylènebis(2,6 diéthylaniline) (MDEA). Nous avons montré que l'évolution du taux de conversion et de la température de transition vitreuse du mélange PS/DGEBA-MDEA (60/40) est indépendante du mode de suivi de la réaction de réticulation (statique ou dynamique). En revanche, les différences de morphologies sont nettes : particules sphériques de diamètre 3 ?m dans le premier cas, particules de forme irrégulière et de dimensions supérieures à 10 ?m dans le second cas. Les morphologies sont non seulement dépendantes du rapport de viscosité entre la matrice et la phase dispersée mais aussi de la gélification de la phase dispersée. Le processus classique de rupture/coalescence observé dans les mélanges de polymères immiscibles ne peut plus être appliqué à nos mélanges à partir d'une conversion critique. Forts de ces résultats, nous avons pu envisager l'amélioration des morphologies par l'utilisation de copolymères. Différents copolymères ont été étudiés. L'utilisation de copolymères à blocs miscibles avec le mélange et réactifs avec le réseau en formation nous a permis de diminuer considérablement, sous cisaillement, la taille des particules du mélange thermoplastique/thermodurcissable.

The study concerns a thermoplastic / thermoset blend where the precursors of a network are initially solvent of the thermoplastic at the curing temperature. Then upon polymerisation, phase separation occurs. The blend becomes heterogeneous, composed of a thermoplastic rich phase and a dispersed thermoset rich phase. With a model blend, the reaction induced phase separation process has been realized first under quiescent conditions, and then under shear into an internal mixer. We have shown that despite the fact the kinetic of the epoxy-amine reaction and the thermodynamic of the phase separation process were identical, the morphologies obtained under static or dynamic conditions were drastically different. Whereas spherical particles (diameters mostly 3 micrometers) are obtained in the absence of flow, irregular particles and larger dimensions characterize the morphology under shear. It appear that the morphology is strongly dependent, not only on the evolution of the viscosity ration between the matrix and the dispersed phase, but also on the gelation of the dispersed phase. The classical deformation/coalescence behaviour is observed only before the gelation region. Then, around the gel point, the particles tend to agglomerate in an irreversible way. The relaxation of shape normally leading to spherical particles becomes impossible due to the increasing elasticity of the dispersed phase. After having shown that the importance of the coalescence and reactive agglomeration phenomena, in relation to the gel of the thermoset component were emphasized whether the morphology quality was ameliorated by the use of a copolymer. We manage to decrease the size of the dispersion of a thermoplastic / thermoset blend of which the dispersed phase cross links under shearing by the addition of a copolymer like what is done for thermoplastic polymer blends. However, the compatibilizer was effective only when it could react chemically with the network.