Thèse soutenue

Etude de méthodes d' analyse rapides de la structure moléculaire du polyéthylène

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Auteur / Autrice : Karine Labastie Coeyrehourcq
Direction : Bernard MonassePatrick Navard
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Sciences. Génie des matériaux
Date : Soutenance en 2003
Etablissement(s) : Paris, ENMP

Résumé

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La structure moléculaire des polyéthylènes se caractérise par des quantités de branchements longs et des répartitions de branchements courts différentes le long de leurs chaînes. A l'heure actuelle, les longues ramifications sont caractérisées principalement par rhéologie et la distribution des ramifications courtes, par des techniques de fractionnement par cristallisation. Nous avons exploré de nouvelles méthodes d'analyse : la rhéologie par transformée de Fourier, la rhéologie exponentielle et la cristallisation par auto-ensemencement (microscopie optique et DSC) qui présentent l'avantage d'être rapides, faciles à mettre en œuvre et d'utiliser peu de polymère. En rhéologie, le polymère est soumis à de grandes déformations en régime transitoire avec des rhéomètres classiques. En rhéologie par transformée de Fourier, des déformations dynamiques de grandes amplitudes sont appliquées et l'analyse porte sur l'évolution de la 3ième harmonique du spectre de la réponse en contrainte du polymère en fonction de l'amplitude de la déformation appliquée. En rhéologie exponentielle, une déformation augmentant exponentiellement au cours du temps est appliquée sur le matériau comme lors d'un écoulement en élongation. Cependant, cet écoulement reste un écoulement de cisaillement où les polymères, ramifiés ou linéaires, présentent un phénomène d'adoucissement à grande déformation. Ces méthodes révèlent alors qu'un écoulement en cisaillement est sensible à la présence d'une faible quantité de ramifications longues dès lors que de grands taux de cisaillement sont appliqués. Le principal frein au développement de ces méthodes est lié à l'absence de modèles théoriques pertinents permettant de déduire du comportement des polymères, une information structurale sur leurs chaînes. L'auto-ensemencement permet d'accélérer les cinétiques de cristallisation. La microscopie optique présente l'avantage par rapport à la DSC de pouvoir estimer, à chaque palier de cristallisation, la quantité de polymère cristallisé à l'équilibre thermodynamique. Par contre, elle fournit plus difficilement une information sur l'épaisseur des lamelles cristallines. Cependant, quelle que soit la technique utilisée, nous avons montré que l'auto-ensemencement permet de réduire les temps d'analyse tout en donnant des bases théoriques plus fiables pour l'analyse.