Réactivité chimique et électrochimique de clusters de palladium vis-à-vis d'halogènes organiques : applications en électrocatalyse

Chemical and electrochemical reactivity of palladium clusters towards organic halides : applications in electrocatalysis

• Auteur / Autrice : Frédéric Lemaître
• Direction : Pierre D. Harvey, Yves Mugnier
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie - Physique
• Date : Soutenance en 2003
• Etablissement(s) : Dijon en cotutelle avec Université de Sherbrooke (Québec)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Clusters (chimie)

Palladium

Électrocatalyse

Résumé

Ce mémoire concerne l'activation de la liaison carbone-halogène par des clusters de palladium de formule Pd3(dppm)3(CO)n+ (dppm = Ph2PCH2PPh2 ; n = 0, 1, 2). La première partie décrit le comportement électrochimique des complexes Pd3(dppm)3(CO)n+ et Pd3(dppm)3(CO)(X)+ (X = I, Br, Cl). Le monocation Pd3(dppm)3(CO)+, premier cluster de palladium paramagnétique connu à ce jour, a ainsi pu être caractérisé. La seconde partie concerne la réactivité du cluster vis-à-vis des halogénures d'alkyle et des chlorures d'acide. Des études cinétiques ont permis de préciser le mécanisme de ces réactions. De plus, la réaction (voie ionique ou radicalaire) peut être orientée en modulant le degré d'oxydation du complexe de départ. La dernière partie consiste en l'exploitation de cette réactivité en électrocatalyse. Ainsi, un procédé électrochimique d'acylation a été réalisé au départ des chlorures d'acide. Le cluster peut également catalyser la réduction des halogénures organiques en leur radical.

This report deals with the activation of the carbon-halogen bond by Pd3(dppm)3(CO)n+ palladium clusters (dppm = Ph2PCH2PPh2 ; n = 0, 1, 2). The first part is devoted to the electrochemical behaviour of the Pd3(dppm)3(CO)n+ and Pd3(dppm)3(CO)(X)+ (X = I, Br, Cl) complexes. During the course of these studies, the first identified paramagnetic palladium cluster, the Pd3(dppm)3(CO)+ cation, was characterized. The reactivity of the cluster towards organic halides and acyl chlorides is reported in the second part. Kinetic studies shine more light on the mechanism of these reactions. Furthermore, the fate of organic products (ionic or radical) depends on the charge of the cluster. Finally, the third part reports the applications of the previously described reactivity in electrocatalysis. First of all, an electrochemical acylation process was achieved starting from acyl chlorides. On the other hand, the cluster is able to catalyze the reduction of organic halides into radicals.