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Thèse soutenue

Analyse du comportement cristallochimique et magnétique de l'ion Tb4+ en milieu fluoré et implication des orbitales 4f

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Auteur / Autrice : Michaël Josse
Direction : Daniel Avignant
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Chimie, sciences des matériaux
Date : Soutenance en 2003
Etablissement(s) : Clermont-Ferrand 2

Résumé

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La compréhension des mécanismes fondamentaux à l'origine des propriétés physiques est un enjeu primordial dans l'optimisation des matériaux à base de terres rares. C'est par une approche expérimentale de chimiste du solide, en développant la cristallochimie de l'ion Tb4+ en milieu fluoré et les relations structure cristalline/propriétés physico-chimiques, que cet objectif a été atteint. Les études structurales, par diffraction X et neutronique, de fluoroterbates issus des systèmes MF-TbF4 et MF2-TbF4 (RbTbF5 ;M5Tb3F22, M=Ca, Sr et MTbF6, M=Ca,Sr,Cd), dont le type structural inédit anti-KSbF6 adopté par les composés (Ca/Cd)TbF6, ont confirmé la propension de l'ion Tb4+ pour la coordinence 8. Les études par DRX des fluorures à valence mixte inédits Rb2AlTbIIITbIV2F16, RbAl2TbIIITbIV3F22 et CsTbIIITbIV5F24 ont révélé l'existence de distributions statistiques Tb3+/Tb4+, dans le cadre desquelles les premiers exemples de coordinence 9 de l'ion Tb4+ en milieu fluoré (Rb2AlTb3F16 et CsTb6F24) ont été mis en évidence. Inversement la coordinence 8 est systématiquement observée lorsque les ions Tb4+ occupent intégralement les sites cristallographiques. Les caractéristiques magnétiques, par Dn, de nombreux fluoterbates (M2Tb6F6, M=Li, K, Rb ; Na7Tb6F31 ; MTbF5 M=K, Cs ; MTbF6, M=Ca, Sr, Ba, Cd), et en particulier celles des fluorures alpha et bêta BaTbF6, ont démontré l'existence d'interactions de superéchange. L'étude de composé bêta-BaTbF6 par mesures magnétiques et Dn sous champ a révélé son comportement métamagnétique. Des études topologiques ont abouti à l'introduction des notions de mode de connexion des polyèdres (PCM) et de chemin de propagation (KTbF5) comme paramètres déterminants du comportement magnétique des fluoroterbates. Une règle empirique stipule les conditions nécessaires à l'obtention de l'ordre magnétique à longue distance. Ces résultats suggèrent l'implication des orbitales 4f dans le comportement cristallochimique et magnétique des fluoroterbates