Bis(thiazolines) fonctionnalisées préparées à partir de dithioesters : nouveaux ligands pour la catalyse asymétrique

• Auteur / Autrice : Isabelle Abrunhosa
• Direction : Serge Masson
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organique, minérale, industrielle
• Date : Soutenance en 2003
• Etablissement(s) : Caen

Mots clés

Mots clés contrôlés

Catalyse asymétrique

Ligands

Sulfones

Thioamides

Résumé

Une nouvelle famille de ligands, les thiazolines, analogues structuraux sulfurés d'oxazolines et bis(oxazolines) connues pour leur efficacité en catalyse énantiosélective, a été développée. Pour leur synthèse, une méthode générale a été mise au point, à partir de 2-aminoalcools énantiopurs et de dithioesters, l'atome de soufre étant apporté par la fonction thiocarbonyle. Ainsi, 36 ligands de structures variées ont été préparés. La nécessité d'accès à l'échelle de plusieurs grammes aux différents dithioesters précurseurs de thiazolines, a conduit à développer une nouvelle procédure, très efficace et générale, pour synthétiser des dithioesters aromatiques, à partir d'une sulfone de type benzylique. L'efficacité de ces nouveaux ligands, portant le motif '' thiazoline '', a été testée dans deux réactions modèles de catalyse asymétrique, la substitution allylique catalysée au palladium et la cyclopropanation d'alcènes par des diazoesters, catalysée au ruthénium. Les résultats obtenus font ressortir quelques thiazolines donnant des excès énantiomériques très encourageants et, dans certains cas, de surprenantes différences de comportement entre oxazolines et thiazolines. . La modification des effets électroniques, stériques et orbitalaires résultant de la substitution de l'atome d'oxygène par l'atome de soufre peut en effet influencer la nature de la chélation du métal par l'hétérocycle dans les complexes intermédiaires et la réactivité de ces derniers. Ces différences confirment l'intérêt d'étudier le potentiel des thiazolines en tant que ligands chiraux pour la catalyse asymétrique.