Synthèse et fonctionnalisation stéréocontrôlées de silacycles substitues

Stereocontroled synthesis and functionalization of substituted silacycles

• Auteur / Autrice : Cédrick Mahieux
• Direction : Yannick Landais
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organique
• Date : Soutenance en 2003
• Etablissement(s) : Bordeaux 1

Mots clés

Mots clés contrôlés

Métathèse (chimie)

Synthèse (chimie)

Produits naturels

Silicium -- Composés organiques

Résumé

Les chaînes polyhydroxylées, possédant des centres stéréogéniques contigus sont présentes dans un nombre important de molécules d'intérêt biologique. Nous nous sommes proposés de développer un accès convergent, rapide et stéréosélectif à ces cibles, basé sur l'utilisation de silacycles de taille moyenne (5 à 7 chaînons). Le silicium joue le rôle d'agrafe, reliant deux entités allyliques diversement fonctionnalisées. Il peut enfin être oxydé, révélant ainsi deux nouvelles fonctions alcools. Au cours de ce travail, nous nous sommes ainsi efforcés d'accéder stéréosélectivement à ces silacycles chiraux de différentes tailles. Nos investigations ont ainsi permis : - L'élaboration des silacycles par la synthèse régio- et stéréocontrôlée d'allylsilanes précurseurs, le cycle étant obtenu dans un second temps par métathèse cyclisante. - La fonctionnalisation stéréosélective de leur double liaison par voie électrophile qui a mis en évidence la réactivité particulière de ces substrats. - L'oxydation des liaisons carbone-silicium afin d'accéder aux motifs polyhydroxylés. L'accès à des silacycles possédant jusqu'à 4 centres asymétriques contigus de stéréochimie définie a ainsi pu être réalisé rapidement (3 étapes). Les résultats obtenus permettent d'entrevoir les applications futures de ces silacycles dans la synthèse de molécules naturelles.

Polyhydroxylated chains having adjacent stereogenic centers exist in a large quantity of biologically active molecules. We envisaged the development of an approach which is convergent, rapid and stereoselective for the synthesis of these targets. This convergent pathway reposes on the usi of medium size silacycles (5 to 7 membered ring). Silicon acts as a linker, between 2 allylic moieties which are differently functionalises. These can be oxidized generating 2 new alcohol functions. During this work, we tried to generate steraoselectively chiral silacycles of different silacycle. Thus wo could per form : - Elaboration of these silacycles by synthesis of regio- and stereocontrolled allylsilanes, cyclisation was achieved by ring-closing metathesis. - Stereoselective functionalisation of the double bond by an electrophilic pathway which underlined unusual reactivity of these substrats. - Oxydation fo C-Si bonds in order to synthesise hydroxyles moieties. The convergent syntheses of silacycles having up to 4 adjacent stereogenic centers was rapidly performed (3 steps). The results allow us to unveil future applications of these silacycles in the synthesis of natural molecules.