2H-chromènes à propriétés complexantes : synthèse et caractérisation d'assemblages photo-induits

2H-chromenes as recognition units : synthesis and caracterisation of photo-induced self-assembling

• Auteur / Autrice : Xavier Sallenave
• Direction : Jean-Pierre Desvergne
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organique
• Date : Soutenance en 2003
• Etablissement(s) : Bordeaux 1

Mots clés

Mots clés contrôlés

Colloïdes

Liaisons carbone-hydrogène

Langmuir-Blodgett, Couches de

Photochromisme

Résumé

Les 2H-Chromènes font partie de la famille des photochromes organiques et sont principale-ment étudiés en vue d'application comme pigments dans l'industrie ophtalmique depuis une quinzaine d'années. Lors de ce travail de thèse, nous avons exploré différentes utilisations de dérivés de type 2H-chromène en chimie supramoléculaire pour la complexation de molécules complémentaires ou pour la modification d'assemblages photo-induits. Dans une première approche, nous avons mis à profit l'ouverture du cycle pyrane des 2H-chromènes sous irra-diation lumineuse qui fait apparaître un groupe carbonyle, bon accepteur de liaisons Hydrogè-ne. Cette nette différence structurale entre Forme Fermée (FF) et Formes Ouvertes (FO) per-met de moduler l'établissement de liaisons faibles. Différents 3,3-diphényl-3H-naphto[2,1-b] pyranes possédant lors de l'ouverture photo-induite trois ou quatre sites de liaisons Hydro-gène placés dans la bonne configuration et la bonne géométrie ont ainsi été synthétisés et étudiés en spectroscopie UV-visible. Une étude par RMN 1H et 19F a permis de déterminer la géométrie des différentes formes ouvertes en vue de la complexation et de mettre en évidence une auto-complexation pour les molécules bi-photochromiques. Les 2H-chromènes incorpo-rant une fonction ester ou cétone en position 5 ont manifesté un comportement photo-chromique jusqu'ici jamais rencontré pour cette famille : 2 états stables sont ainsi obtenus par irradiation successive dans l'ultraviolet puis le visible permettant ainsi la réalisation d'un photo-interrupteur. Dans une deuxième approche, une molécule organo-gélifiante dérivant de l'acide N-acyl-11-aminoundécanoi͏̈que, comportant une copule chroménique et répondant à différents stimuli extérieurs autre que la température (acidité et irradiation) a été obtenue et étudiée. Finalement, l'entité 2H-chromène est présente dans une molécule amphiphile pour former des films de Langmuir-Blodgett photomodulables à propriétés contrôlées.

2H-chromenes constitute a class of photochromes which have been mainly studied for applications as pigments in the ophthalmic industry for over fifteen years. In this thesis, we investigated different uses of 2H-chromene compounds in supramolecular chemistry with particular regard to the complexation of complementary molecules and photomodulation of organised assemblies. In the first part, we used the photoinduced ring opening process to generate a carbonyl group, a particulary good hydrogen bond acceptor group. This structural difference between the closed form (CF) and open forms (OF) allows the modulation of the hydrogen bonding motif. Several 3,3-diphényl-3H-naphtho[2,1-b] pyrans, which present three or four accessible hydrogen bonding sites groups after ring-opening, were synthetized and studied using UV-visible spectroscopy. 1H and 19F NMR studies permitted the elucidation of the different open form geometries and homo-dimer formation via the self-complementary hydrogen bonding motif. The 2H-chromenes with ester or ketone functions in 5-position indicated an unprecedented photochromic behaviour for this family: two stable states are obtained via ultraviolet followed by visible irradiation, affording a molecular photo-switch. In a second section, a gelating agent derived from N-acyl-11-aminoundecanoic acid, bearing a chromene unit and responding to different exterior stimuli other than temperature (acidity and irradiation) was obtained and studied. Finally, the 2H-chromene entity was introduced into an amphiphilic molecule to form photoswitchable Langmuir-Blodgett films with controllable properties.