Etude théorique du transfert électronique dans l'acide désoxyribonucléique

Theoritical study of electronic transfer in desosyribonucleic acid

• Auteur / Autrice : Guillaume Brunaud
• Direction : Laurent Ducasse
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences chimiques. Chimie - Physique
• Date : Soutenance en 2003
• Etablissement(s) : Bordeaux 1

Mots clés

Mots clés contrôlés

Charge et distribution électriques

Ionisation

Transfert de charge

Valence (chimie théorique)

Opérateur hamiltonien

Nucléosides

ADN

Résumé

Dans cette thèse, nous avons utilisé une approche théorique de fragment pour appréhender les propriétés de transport électronique dans l'acide désoxyribonucléique (ADN). Les interactions entre électrons de conduction sont décrites à l'aide d'un modèle effectif dérivé de l'hamiltonien de Pariser-Parr-Pople (PPP). Dans une première partie, les paramètres du modèle sont calculés à partir de la méthode Valence-Bond/Hartree-Fock (VB/HF), pour un double brin canonique de conformation B. Les calculs tous électrons de valence, menés sur des monomères et des dimères de ''nucléosides VB/HF'', permettent de définir un jeu de paramètres transférables à n'importe quelle séquence de l'ADN. Le modèle effectif est ensuite résolu sur des séquences modèles permettant d'atteindre des propriétés telles que la densité de charge ou le potentiel d'ionisation d'agrégats de nucléobases. Nous avons montré que les propriétés de délocalisation d'un trou dans un brin étaient gouvernées par des effets électrostatiques (intégrales de pénétration) qui jouent un rôle déterminant dans l'ajustement des potentiels d'ionisation des nucléosides à leur environnement. La dernière partie aborde les effets des fluctuations géométriques et l'influence de l'environnement sur la paramétrisation. Les variations géométriques entraînent de grandes variations des valeurs d'intégrales de transfert, mais la sensibilité des états électroniques aux fluctuations géométriques est peu marquée. Les effets de la solvatation montrent que les variations des potentiels d'ionisation en foction de la taille de l'agrégat sont très similaires pour les nucléosides isolés et solvatés.

In this thesis, we have used a fragment approach to analyze the properties of electronic transport in the desoxyribonucleic acid (DNA). The interactions between conduction electrons are described with an effective model derived from the Pariser-Parr-Pople hamiltonian. In a firt part, the effective parameters are calculated from the Valence-Bond/Hartree-Fock (VB/HF) formalism, for a double canonical strand of B conformation. The all-valence electrons calculations carried out on monomers and dimers of ''nucleosides VB/HF'', allow to define a set of transferable parameters for any DNA sequence. The effective model is then solved on model sequences allowing the determination of properties such as the charge density or the ionization potential of nucleoside clusters. We have shown that the hole delocalization properties along a DNA are controlled by electrostatic effects (penetration integrals) which play a leading role on the dependence of ionization potentials of nucleosides on their environment. The last part deals with the effects of geometrical fluctuations and the environmental influence on parameterization. The geometrical variations deads to great variations of the transfer integral values, but he sensitivity of the electronic states to the geometrical fluctuations is weak. The solvation effects show that the variations of the ionization potentials according to the cluster size are very similar for isolated and solvated nucleosides