Oligomérisation de l'éthylène avec des complexes de Ni

Oligomerisation of ethylene with Ni-complexes

• Auteur / Autrice : Fredy Speiser
• Direction : Pierre Braunstein
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences
• Date : Soutenance en 2002
• Etablissement(s) : Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Catalyseurs au nickel

Catalyse homogène

Ligands

Résumé

Au cours de ce travail de thèse des nouvelles familles de ligands P-N, N-O bidentates et P-N tridentates ont étés préparés pour les utiliser en synthèse de complexes de Ni et Fe. Ces ligands possèdent un hétérocycle azoté à cinq ou six chaînons qui peut porter un groupement stériquement encombré et une fonctionnalité phosphorée dont la basicité peut être variée. La synthèse des complexes de Ni est réalisée dans des conditions très douces en faisant réagir des quantités équimolaires de ligand avec [NiCl2(DME)]. Les complexes préparés sont paramagnétiques de sorte qu'un grand nombre d'entre eux à dû être caractérisé par diffraction de rayons X. Leurs moments magnétiques en solution on été déterminés à l'aide de la méthode d'Evans. Les propriétés catalytiques des précatalyseurs de Ni mis au point se rapprochent à un système de dimérisation de l'éthylène, de sorte que le [NiCl2(PCy3)2], un catalyseur de dimérisation typique, a été choisi comme référence. On obtient une fréquence de rotation de 25108 mol C2H4 / mol Ni·h-1 avec une sélectivité de 75% pour les C4 (10% a-oléfine). Au-dessous de 6 équivalents d'AlEtCl2, le [NiCl2(PCy3)2] est inactif. Pour tous les complexes synthétisés, pendant ce travail, on observe des fréquences de rotation de 40000 à 174330 mol C2H4 / mol Ni·h-1 et des sélectivités pour les C4 de 65 à 92% (8 à 60% a-oléfine). La plupart des complexes de Ni préparés montrent de bonnes activités en présence de seulement 1,3 ou 2 équivalents d'AlEtCl2. Avec des cocatalyseurs non-halogénes, comme p. Ex. Le MAO, des sélectivités pour les a-oléfines de 60% peuvent être obtenues.

New families of bidentate P-N, N-O and tridentate P-N ligands were prepared and used in the synthesis of nickel and iron complexes. These ligands posses a five or six membered heterocycle which carries a sterically demanding substituent and a phosphorous moiety whose basicity can be varied. The synthesis of the complexes was realised under very mild conditions by reacting equimolar quantities of the ligand and [NiCl2(DME)]. All complexes were paramagnetic and therefore had to be characterised by X-ray diffraction. Their magnetic moments in solution were determined with the help of the Evan's method. [NiCl2(PCy3)2] a typical dimerisation catalyst, was chosen as reference as the catalytic properties of the prepared complexes were comparable to those of a typical dimerisation system. For the reference complex turnover frequencies of 25108 mol / C2H4 / mol Ni·h-1 with a selectivity of 75% for butenes (10 % a-olefin) were observed. Below 6 equivalents of AlEtCl2 [NiCl2(PCy3)2] was inactive. For all complexes which were synthesised turnover frequencies between 40000 and 174330 mol / C2H4 / mol Ni·h-1 and selectivities for C4 oligomers of 65 to 92% (8 to 60% a-olefin) were obtained. Most of the synthesised complexes show good activities in the presence of only 1,3 or 2 equivalents of AlEtCl2. When non-halogenated cocatalysts as e. G. MAO were applied a-olefin selectivities of 60% were obtained.