Hydrogénation asymétrique de doubles liaisons fonctionalisées sur une surface métallique supportée

Conjugated double bond asymetric hydrogenation over metallic supported surfaces

• Auteur / Autrice : Frédéric Hoernel
• Direction : François Garin, Arlette Cavallo
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences
• Date : Soutenance en 2002
• Etablissement(s) : Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Catalyse hétérogène

Hydrogénation

Résumé

Le travail décrit dans ce mémoire porte sur les réactions d'hydrogénation asymétriques en catalyse hétérogène, aussi bien en phase gaz qu'en phase liquide. Nous avons dans un premier temps étudié l'hydrogénation de l'acide trans-2-méthyle-penténoi͏̈que (MPEA). Une recherche d'optimisation du système catalytique à base de palladium à montré que le plus sélectif est le catalyseur commercial d'Engelhard (E-40692). Toutefois l'utilisation de palladium sur des nanofibres de carbone a permis d'obtenir un excès énantiomérique de 37% pour une conversion totale. L'utilisation de deutérium a permis de mettre en évidence la présence d'une réaction d'isomérisation cis-trans et d'une réaction de migration de la double liaison dans le cas de l'acide MPEA, ceci peut expliquer le faible excès énantiomérique obtenu (46%). Des réactions de deutération de la cinchonidine ont montré que celle-ci subit des modifications plus ou moins importantes (échange, hydrogénation) selon la nature du solvant et le catalyseur utilisé (Pd/Al2O3, Pt/Al2O3) qui peuvent aussi influencer l'excès énantiomérique. Une réaction de deutération de l'éthyle pyruvate sur Pt/Al2O3 a montré que l'espèce réactive dans les réactions d'hydrogénation n'est pas la forme énol. Les expériences effectuées en phase gazeuse ont montré la très grande complexité de ces réactions et elles devrons être plus étudiées dans le futur.

Heterogeneous catalytic and asymmetric hydrogenations in the gas phase and in the liquid phase are described in this work. Supported palladium and platinum catalysts have been used. At first, hydrogenation of trans-2-methyl-pentenoi͏̈que acid (MPEA) on supported palladium catalysts is study. It appeared that the most selective catalytic system is the Engelhard commercial catalyst (E-40692). Moreover use of carbon nanofiber gave 37% of enantiomeric excess and a total conversion. Deuterium experiments showed that a cis-trans isomerisation and double bond migration take place for the hydrogenation of MPEA. This result can explain the small enantiomeric excess obtained for this reaction (46%). Moreover deuteration showed that cinchonidine undergoes some structural modifications which can be more or less important (hydrogenation or simple exchange) according to the nature of solvent or to the catalyst (Pd/Al2O3, Pt/Al2O3). These modifications can play a role on the enantiomeric excess. Deuteration of ethyl pyruvate with Pt/Al2O3 showed that enolate is not the reacting species. The difficulties encountered in gas conditions prompt us to switch to liquid condition. However our very fast studies allowed us to get an idea of what must be done.