Tectonique moléculaire : Réseaux moléculaires non-covalents et directionnels à base de dérivés Calix[4]arènes

Molecular tectonic. Directional molecular networks based on inclusion processes of Calix[4]arenes derivatives

• Auteur / Autrice : Julien Martz
• Direction : Mir Wais Hosseini, Ernest Graf
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences
• Date : Soutenance en 2002
• Etablissement(s) : Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Reconnaissance moléculaire

Associations moléculaires

Calixarènes

Forces de Van der Waals

Chimie supramoléculaire

Mots clés libres

Tectonique moléculaire

Résumé

La formation de réseaux moléculaires d'inclusion à l'état solide est obtenue par un phénomène d'auto-assemblage basé sur des interactions faibles et réversibles de type van der Waals entre des briques moléculaires complémentaires portant des cavités et des molécules connecteurs. La conception de ces réseaux nécessite la synthèse de tectons linéaires ou koilands à l'aide d'unités calix[4]arènes en conformation cône. Les koilands sont synthétisés par fusion de deux unités calix[4]arènes par des atomes à géométrie de coordination tétraédrique. Les réseaux moléculaires 1-D linéaires par inclusion ou koilates, sont conçus en utilisant les phénomènes de reconnaissance moléculaire à l'état cristallin. Ainsi, par inclusion d'une molécule d'hexadiyne dans les cavités de deux dimères bisilylés de p-iso-propylcalix[4]arène consécutifs, un réseau moléculaire infini est obtenu par un processus d'assemblage. Le contrôle de la directionalité des réseaux d'inclusion est important pour l'exploitation des propriétés physiques directionnelles, comme les interactions dipolaires. La formation de réseaux directionnels est guidée par la conception de koilands non-centrosymétriques soit par différentiation géométrique des cavités comme le koiland bisilylé p-allyl/p-tert-butylcalix[4]arène, soit par différentiation électronique comme le koiland monosilylé p-tert-butylcalix[4]arène, le dimère Ti/Si ou Ge/Si de p-tert-butylcalix[4]arène. Un koilate orienté est ainsi obtenu par inclusion du phénylpropyne par deux koilands p-allyl/p-tert-butylcalix[4]arène consécutifs. L'extrémité phényle est incluse côté cavité portant des groupes allyles, alors que l'extrémité propyne se loge du côté des groupes tert-butyles. La translation de ce motif dissymétrique d'interaction conduit à un réseau 1-D directionnel d'inclusion. Cependant, deux fils directionnels consécutifs disposés de façon parallèle dans la maille présentent une direction opposée. Par conséquent, la présence de centres de symétrie rend le solide non-polaire. Mais, à partir du koiland monosilylé et dans des conditions particulières de cristallisation, des réseaux directionnels disposés de façon non-centrosymétrique sont obtenus avec pour originalité, une modification géométrique de l'environnement tétraédrique autour du silicium.

The construction of large inclusion molecular networks in the solid state may be reached through self-assembly process of complementary modules and ensured by weak and reversible noncovalent interactions (van der Waals forces). The formation of molecular networks is achieved through the synthesis of linear tectons named koilands using calix[4]arenes derivatives in cone conformation. Koilands were obtained upon fusion of two calix[4]arenes units by two metals with a tetrahedral coordination geometry. Infinite and linear inclusion molecular networks named koilates are formed using molecular recognition principles in the crystalline phase. Thus, an infinite 1-D molecular network was generated under self-assembly conditions based on inclusion processes of consecutive p-iso-propylcalix[4]arene koilands with hexadiyne as connector molecules. Dealing with 1-D inclusion networks, the control of directionality is crucial for the exploitation of directional physical properties such as dipolar interactions. The formation of such directional networks may be based on the design of non-centrosymmetric koilands either on geometric differentiation of the two cavities such as p-allyl/p-tert-butylcalix[4]arene doubly Si fused koiland, or on electronic differentiation such as monosilicon p-tert-butylcalix[4]arene koiland, Ti/Si or Ge/Si p-tert-butylcalix[4]arene koilands. For example, a linear directional koilate is obtained through inclusion processes of phenylpropyne connectors bridging two consecutives p-allyl/p-tert-butylcalix[4]arene koilands. Whereas the propyne moiety of the connector is included within the cavity with tert-butyl groups, the phenyl moiety penetrates the cavity bearing allyl groups. Due to the unsymmetrical nature of the assembling core, upon translation, a 1-D directional koilate is obtained. Unfortunately, the directional linear koilates are positioned in a parallel fashion but with opposite orientation, thus leading to a non-directional packing then to a non-polar solid. However, using monosilicon p-tert-butylcalix[4]arene koiland with particular crystallisation conditions, directional koilates with non-centrosymmetric packing are obtained with an original modification of the tetrahedral geometry around fusing silicon.