Tectonique moléculaire : Conception,génération et analyse structurale d'entités métallo-organiques auto-assemblées finies ou infinies à base de [1.1.1.1] métacyclophane

• Auteur / Autrice : Cédric Klein
• Direction : Mir Wais Hosseini, Ernest Graf
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences
• Date : Soutenance en 2002
• Etablissement(s) : Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Forces intermoléculaires

Associations moléculaires

Reconnaissance moléculaire

Chimie supramoléculaire

Résumé

La conception de réseaux moléculaires métallo-organiques organisés à l'état solide a été envisagées par un processus itératif d'auto-assemblage entre briques moléculaires préprogrammées et complémentaires. Selon la symétrie des différents tectons, la complexation itérative peut être translatée dans une, deux, voir trois directions de l'espace. Basées sur le [1. 1. 1. 1]métacyclophane adoptant une conformation 1,3-alternée bloquée, trois familles de ligands ont été synthétisées et leur capacité à former des réseaux moléculaires métallo-organiques à l'état solide a été mise en évidence par diffraction des rayons X. La première famille concerne des ligands exo-bis-bidentates et exo-tétrakis-bidentates synthétisés dans le but de concevoir des réseaux moléculaires unidirectionnels par complexation respective d'entités métalliques à coordinence 4 et 8. Malheureusement, la trop forte affinité de ces systèmes chélatants pour les cations métalliques ciblés empêche le processus d'auto-réparation d'agir et ainsi, d'aboutir à l'espèce thermodynamiquement la plus stable. La seconde famille met en jeu des tectons exo-tétrakis-monodentates. Ces ligands ont permis, selon l'orientation spatiale et la nature de leurs sites d'interaction, d'aboutir à la conception d'un réseau moléculaire 1-D tubulaire, 2-D de type grille en losange et 3-D interpénétré de type diamant par complexation itérative avec le cation Ag(I). La troisième et dernière famille concerne l'utilisation de ligands syn-bis-monodentates. Ces tectons ont permis de concevoir des réseaux moléculaires dont l'itération du processus d'assemblage est restreinte à une seule et unique direction de l'espace et ceci quelle que soit la nature et la géométrie de coordination de la composante métallique utilisée. Ces systèmes se sont avérés être très efficaces pour opérer un contrôle dimensionnel parfait. Toutefois, nous avons montré que l'utilisation de tels tectons en présence d'une composante métallique judicieusement choisie, selon sa géométrie de coordination et par la présence préalable de ligands fortement liants, permettait de concevoir des nanostructures auto-assemblées discrètes de type métallamacrocycle formulé M2L2 et de type métallacage formulé M2L4 et M4L4 (M et L représente respectivement le cation métallique et le ligand impliqué dans la formation du complexe). Ces entités discrètes ont montré des propriétés d'inclusion à l'état solide.

Conception of metallo-organic molecular networks in the solid state was investigated using the self-assembly route involving preprogrammed complementary molecular subunits. According to the symmetry of each component, the translation of the structural nodes can be performed in one, two or three directions of space and consequently leading to the formation of 1-D, 2-D or 3-D networks. Based on the organic [1. 1. 1. 1]metacyclophane backbone adopting a fixed 1,3-alternate conformation, three new families of organic tectons were studied and their abilities to form metallo-organic networks with metallic cations were showed in the solid state by single crystal X-ray diffraction. The first family deals with bridged exo-bis-bidentate tectons and exo-tetrakis-bidentate tectons synthesized mainly to conceive 1-D metallo-organic networks with metallic moieties possessing coordination numbers of 4 and 8. Unfortunately, these chelating ligands showed too strong affinities for desired metallic ions preventing the self-reparation process and consequently the formation of the most thermodynamically stable species. The second family involves exo-tetrakis-monodentate-type ligands. According to the nature of interaction sites and to their relative spatial orientation, these ligands leaded to the formation of 1-D tubular-type metallo-organic network, 2-D rhombohedric-grid-type metallo-organic network and 3-D interpenetrated-diamond-type metallo-organic network by iterative complexation with Ag(I) cation. The third and last family deals with syn-bis-monodentate-type ligands. These systems were employed to obtain molecular networks in which the self-assembly process operate in a single space direction, independently of the nature of the metallic moieties and the coordination geometry adopted by the latters. These systems showed to be very efficient to operate a perfect dimensional control. However, we showed that using these ligands with cleverly selected metal ions, according to their partially coordinatively unsaturation and their coordination geometries can lead to the formation of either totally rigid metallamacrocyclic species and metallacage type superstructures respectively formulated as M2L2 and M2L4 or M4L4 (where M and L respectively denote metal ions and ligands involved). These discrete metallo-organic entities showed inclusion properties in the solid state.