Synthèse,caractérisation et études physico-chimiques de Porphyrines Co-faciales à espaceurs Calix[4]arènes

Synthesis,caracterisation and physico-chemical studies porphyrins with calix[4]arene spacer

• Auteur / Autrice : Danica Jokic
• Direction : Maurice Gross, Jean Weiss
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences
• Date : Soutenance en 2002
• Etablissement(s) : Strasbourg 1

Mots clés

Mots clés contrôlés

Porphyrines

Calixarènes

Composés macrocycliques

Résumé

Ce travail décrit la mise au point d'une méthode de synthèse modulable d'assemblages ''porphyrines-calix[4]arènes'', ainsi que leur caractérisation et l'étude de leur comportement vis-à-vis de bases axiales azotées par différentes méthodes physico-chimiques. L'objectif était de développer une méthode efficace permettant d'utiliser ces architectures organiques comme matrices d'organisation de chromophores dans l'espace (calixcouronne et biscouronne). Ces chromophores sont de type porphyrines, leur modification fonctionnelle étant l'un de nos domaines d'expertise. L'intérêt de cette approche est de pouvoir moduler les propriétés (maxima d'absorption et d'émission, coefficients d'extinction molaire) des chromophores en fonction de la topographie de la matrice de calix[4]arène qui les supporte. Quelques principes généraux de la fonctionnalisation des calixarènes et des porphyrines, indispensables à la compréhension du travail de thèse sont rappelés en début de manuscrit, avant une présentation détaillée de l'intérêt des assemblages porphyrines-calixarènes et des exemples de travaux existant dans la littérature. La suite du manuscrit décrit en détail, les approches synthétiques possibles et plus particulièrement celle qui a été développée dans le cadre de la thèse. La caractérisation en solution des espèces préparées étant primordiale, est détaillée ainsi que les propriétés complexantes des ligands ditopiques obtenus. L'affinité des récepteurs préparés pour des bidentates azotés, notamment le DABCO, ont été établis comme étant fonction de la flexibilité croissante de la chaîne calixarène bis couronne, calixarène monocouronne 1, 3-alternée et calixarène couronne cône. L'observation de la fixation des bases axiales est suivie par UV-visible pour la détermination des constantes d'association, et une étude complémentaire par RMN de 1H et par électrochimie permet de préciser les variations topographiques au niveau des récepteurs entraînées par la complexation.

This work describes the development of a versatile synthetic method for the assembly of porphyrins and calix[4]arenes, their characterisation and physico-chemical studies concerning their behaviour versus nitrogen bases as axial coordinating agents. The aim of the thesis is the development of an effective method that allows the use of functionalized calix[4]arenes (calixcrown and biscrown) as matrices organising chromophores in space. The interest of this approach is to allow fine tuning of the chromophore properties (absorption and emission maxima, molar extinction coefficients in UV-visible spectroscopy) with topographic modifications of the calix[4]arene matrix. Basic principles on calixarene and porphyrin functionalisation will be given at the beginning of the manuscript, before a detailed presentation of the interest of these architectures (porphyrins-calixarenes) illustrated with published examples. Then a detailed description of the possible synthetic approaches leading to these types of architectures and more particularly to the ligands obtained during the Ph. D. Will be presented. Determination of solution structure of the prepared ditopic receptors was performed prior to complexation studies. The affinity of three receptors for bidentate nitrogen ligands, for example DABCO, has been established as a function of the increasing flexibility from calixarene-bis-crown to monocrown-1,3-alternate calixarene and to monocrown calixarene cone conformer. The observation of axial base fixation has been followed by UV-visible spectroscopy to determine association constants. Complementary 1H NMR and electrochemical studies provided information about the topographic variations of the complexed receptors.