Etude par résonance magnétique nucléaire 6Li/13C/1H à haut champ de complexes mixtes non covalents entre amidures chiraux et alkyllithiens

A NMR and theoretical study of the agreggates between alkyllithium and chiral litium amides

• Auteur / Autrice : Stéphanie Robert-Desjardins
• Direction : Daniel Davoust
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 2002
• Etablissement(s) : Rouen

Mots clés

Mots clés contrôlés

Synthèse (chimie)

Énantiomères

Molécules -- Modèles

Alkylation

Chiralité

Amines

Lithium -- Composés organiques

Résonance magnétique nucléaire

Résumé

Des complexes mixtes entre du méthyllithium et des amidures de lithium dérivés de 3-aminopyrrolidines et possédant un centre chiral sur le groupe amino latéral ont fait l'objet d'une étude complète par Résonance Magnétique Nucléaire 1H/6Li/13C à basse température dans le THF-d8. Les résultats mettent en évidence une chélation intramoléculaire du noyau lithium par l'azote pyrrolidinique, conduisant à une structure pontée de type norbornyle. La complexation du méthyllithium selon la face " exo " ou " endo " de cette structure pliée dépend directement de la configuration relative du groupe chiral latéral et correspond à la chiralisation de l'azote du groupe 3-amino. L'utilisation de ces complexes mixtes dans la réaction de condensation asymétrique de l'o-tolualdéhyde indique que les complexes de type " exo " conduisent à l'alcool de configuration (R) tandis que les complexes de type " endo " conduisent au même alcool de configuration (S). Ces observations suggèrent que la topologie de ces complexes ait un rapport direct avec le sens de l'induction de la réaction d'alkylation énantiosélective et rendent encore plus évident le rôle majeur de ces agrégats mixtes chiraux dans l'induction de l'asymétrie.