Transfert de charge des aquahydroxocomplexes de fer (III) : mécanismes d'oxydation radicalaire de composés aliphatiques hydroxylés photoinduite par l'ion hexaaqua fer (III), réactivité des radicaux peroxyle, rendements quantiques de photoréduction

Charge transfer of iron (III) aquahydroxocomplexes : radical oxidation pathways of hydroxylated aliphatic compounds photoinduced by the hexaaqua iron (III) ion, reactivity of peroxyl radicals, photoreduction quantum yields

• Auteur / Autrice : Ludovic Lopes
• Direction : Joseph De Laat
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie et microbiologie de l'eau
• Date : Soutenance en 2002
• Etablissement(s) : Poitiers
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Ingénierie chimique, biologique et géologique (Poitiers2000-2008)
• Partenaire(s) de recherche : Autre partenaire : Université de Poitiers. UFR des sciences fondamentales et appliquées - École nationale supérieure d'ingénieurs (Poitiers ; 1984-....)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Alcools

Photodissociation

Cinétique chimique

Réactions chimiques -- Mécanismes

Résumé

Le transfert de charge des principaux aquahydroxocomplexes de Fer(III) a été étudié par spectroscopie électronique. Les résultats obtenus, confrontés à ceux de calculs semi-empiriques, ont permis d'assigner le type de transitions, ainsi que les orbitales moléculaires impliquées. La photolyse de l'ion hexaaquafer(III) a par la suite été explorée à l'aide d'alcools aliphatiques, employés comme pièges à radicaux. En absence totale d'oxygène, la dégradation photoinduite de ces substrats, a fourni des méthodes convergentes de détermination de rendements quantiques. L'impact des radicaux péroxyle sur les mécanismes réactionnels radicalaires a également été abordé, mettant en évidence de nouvelles réactivités, quantifiées par modélisation cinétique. Enfin les rendements quantiques de photoréduction des monomères Fe3+aq, Fe(OH)2+ et Fe(OH)2+, ainsi que du dimère Fe2(æ-OH)24+ ont été déterminés expérimentalement; des modèles de dépendance en longueur d'onde sont proposés.

The charge transfer of main Iron(III) aquahydroxocomplexes has been studied using electronic spectrotroscopy. Confronting the results obtained with those of semi-empirical calculations, enabled to label which type of transitions, and molecular orbitals are involved. The photolysis of the hexaaquairon(III) ion was therefore explored, with aliphatic alcohols, utilised as radical cavengers. In absence of oxygen, the photoinduced degradation of these substrates provided consistent methods of quantum yield determination. The impact of peroxyl radicals on reaction pathways has also been investigated. Some new reactivities were highlighted, and assessed through kinetic modelling. Eventually, the photoreduction quantum yields of the Fe3+aq, Fe(OH)2+ and Fe(OH)2+ monomers, as well as of the Fe2(æ-OH)24+ dimer have been determined experimentally; wavelength dependence models are proposed.