Thèse soutenue

Le mischmétal : évaluation en tant que réducteur et dans la préparation de complexes utilisables pour la catalyse de réactions organiques

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Auteur / Autrice : Marie-Isabelle Lannou
Direction : Jean-Louis Namy
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Chimie
Date : Soutenance en 2002
Etablissement(s) : Paris 11

Mots clés

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Mots clés libres

Résumé

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Le mischmétal est un mélange de lanthanides légers issu d'un minerai (Bastnaésite), majoritairement composé de cérium (50%) et de lanthane (33%). Son activité et celle de ses dérivés a été étudiée dans une vaste gamme de réactions organiques. L'utilisation du diiodure de samarium en quantité catalytique en présence de mischmétal en tant que co-réducteur permet la benzylation et l'allylation de divers composés carbonylés (aldéhydes, cétones, esters. Lactones). Les réactions peuvent être réalisées en procédure de Barbier ou de Grignard pour conduire aux alcools avec de bons rendements. Un cycle catalytique permet d'expliquer les réactions réalisées en procédure de Barbier. Le système mischmétal/SmI2(cat. ) a également été utilisé dans des réactions d'alkylation d'esters et de lactones. Dans ce cas, selon les substrats, il est nécessaire d'utiliser une quantité catalytique d'iodure de nickel (lactones à 5 ou 6 chaînons) ou non (lactones à grand cycle, esters). Une interprétation prenant en compte le rôle de l'iodure de nickel est proposé. Les réactions de type Réformatsky sont efficacement induites par le système mischmétal/SmI2(cat. ) et par le mischmétal activé par une quantité catalytique de diiodoéthane. Les β-hydroxyesters ont été obtenus avec de bons rendements. La préparation de trichlorures et de triflates de lanthanides hydratés a été effectuée à partir du mischmétal conduisant aux complexes attendus avec de très bons rendements. Nous avons aussi mis au point une méthode de synthèse simple des trihalogénures de lanthanides anhydres (X = Cl, Br, I) dans le THF. Les réactions ont été réalisées à partir de lanthanides purs et du mischmétal. Les complexes préparés à partir du mischmétal sont très actifs dans les réactions utilisant des quantités stoechiométriques (réactions de Luche et Imamoto) ou catalytiques de sels de lanthanides comme les réactions de type Biginelli, les oxydo-réductions de Meerwein-Pondorff-Verley/Oppenauer ou l'aldolisation de Mukaiyama.