Solubilité des actinides et de leurs simulants dans les verres nucléaires : limites d'incorporation et compréhension des mécanismes

Solubility of actinides and their surrogates in nuclear glasses : loading limits and mechanisms comprehension

• Auteur / Autrice : Christophe Lopez
• Direction : Eric Simoni
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique
• Date : Soutenance en 2002
• Etablissement(s) : Paris 11

Mots clés

Mots clés contrôlés

Déchets radioactifs -- Vitrification

Verres métalliques

Spectrométrie EXAFS

Solubilité

Actinides

Mots clés libres

Verres borosilicatés

Résumé

Les verres utilisés pour le confinement des déchets nucléaires doivent être complètement homogène. Il est donc capital d'identifier les limites d'incorporation dans les verres des différents éléments constituant ces déchets et d'identifier les mécanismes qui pilotent leur solubilisation. C'est dans ce cadre que s'inscrit ce travail dont l'objectif est l'étude de la solubilité des actinides (thorium et plutonium) dans les verres borosilicatés nucléaires. Du fait de la complexité des expériences menées en milieu radioactif, une étude préliminaire a été entreprise en utilisant des éléments non radioactifs simulant le comportement des actinides dans les verres. Cette étude a permis de mettre en évidence les principaux paramètres d'élaboration susceptibles d'augmenter les limites de solubilité de ces éléments. Il s'agit de la température d'élaboration des verres, des paramètres ayant une influence sur la cinétique de dissolution des précurseurs des simulants des actinides dans le bain fondu, de la composition du verre et des conditions oxydoréductrices régnant lors de l'élaboration. Des verres borosilicatés contenant des actinides ont ensuite été étudiés. L'évolution de la limite de solubilité du thorium dans un verre borosilicaté en fonction de la température a été déterminée entre 1200ʿC et 1400ʿC. Les expériences d'élaboration de verres borosilicatés contenant du plutonium ont montré que la limite de solubilité de cet élément dans ces verres est comprise entre 1 et 2,5 % massiques de PuO2 à 1200ʿC. Une approche structurale basée sur les résultats de la caractérisation de la structure locale autour des actinides et des simulants par spectroscopie EXAFS a permis d'émettre des hypothèses quant au rôle structural de ces éléments et à la nature des liaisons qu'ils engagent dans le réseau vitreux. Cette approche a également mis en évidence une corrélation directe entre la longueur de ces liaisons et la solubilité de ces éléments.

The nuclear wastes are currently incorporated in borosilicate glass matrices. The resulting glass must be perfectly homogeneous. The work discussed here is a study of actinide (thorium and plutonium) solubility in borosificate glass, undertaken to assess the extent of actinide solubility in the glass and to understand the mechanisms controlling actinide solubilization. Glass specimens containing actinide surrogates were used to prepare and optimize the fabrication of radioactive glass samples. These preliminary studies revealed that actinide surrogates solubility in the glass was enhanced by controlling the processing temperature, the dissolution kinetic of the surrogate precursors, the glass composition and the oxidizing versus reducing conditions. The actinide solubility was investigated in the borosilicate glass. The evolution of thorium solubility in borosilicate glass was determined for temperatures ranging from 1200ʿC to 1400ʿC. Borosilicate glass specimens containing plutonium were fabricated. The experimental result showed that the plutonium solubility limit ranged from 1 to 2. 5 wt% PuO2 at 1200ʿC. A structural approach based on the determination of the local structure around actinides and their surrogates by EXAFS spectroscopy was used to determine their structural role in the glass and the nature of their bonding with the vitreous network. This approach revealed a correlation between the length of these bonds and the solubility of the actinides and their surrogates.