Catalyse et catalyse asymétrique par les dérivés de samarium : réactions iminoaldol et tandem Michael-iminoaldol

Catalysis and asymmetric catalysis by samarium derivatives : iminoaldol and tandem Michael-iminoaldol reactions

• Auteur / Autrice : Nada Jaber
• Direction : Jean-Claude Fiaud
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 2002
• Etablissement(s) : Paris 11

Mots clés

Mots clés contrôlés

Dérivés

Imines

Métaux des terres rares

Aldolisation

Samarium -- Composés

Catalyse asymétrique

Résumé

La première partie de cette thèse décrit l'application du diiodure de samarium en tant des conditions douces dans le dichlorométhane en présence de 10% de SmI_2(THF)_2 et à température ambiante. Des β-aminocétones et des β-aminoesters sont obtenus avec de bons rendements. Le diiodure de samarium permet aussi l'obtention de β-lactames à partir des imines silylées. La deuxième partie décrit une nouvelle réaction tandem Michael-iminoaldol catalysée par un seul catalyseur, le diiodure de samarium. Après la réaction de Michael des acétals de cèténe silylés sur les cétones α, β-insaturées qui fournit des énoxysilanes, les imines sont ajoutées in situ. Ces réactions permettent la formation de deux liaisons carbone-carbone ainsi que l'introduction de trois centres asymétriques lors d'une séquence tandem. La présence d'un groupe chélatant sur les imines augmente leur réactivité. Le troisième chapitre développe une réaction d'iminoaldolisation énantiosélective. Un nouveau système catalytique a été mis au point. Le complexe iodobinaphtolate de samarium en présence d'amine conduit à de bons excès énantiomériques pour la réaction des acétals de cétène silylés sur une imine glyoxyliqjue. La présence d'amine est très importante pour l'obtention d'une induction asymétrique. La température joue un rôle crucial sur l'énantiosélectivité.

The first part of this thesis describes the use of samarium diiodide as a Lewis acid for the catalysis of iminoaldol reactions which are performed under mild conditions. In the presence of 10% of Sml2(THF)2 in methylene chloride at room temperature, β-aminoketones and β-aminoesters are obtained in high yield. Samarium diiodide allows also the preparation of β-lactams from N-silyl imines. The second part describes new tandem Michael-iminoaldol reactions performed by one catalyst only, samarium diiodide. After Michael reaction of ketene silyl acetals onto α,β-unsatured ketones, enoxysilanes are obtained and imines are added ill situ. These reactions promote the formation of two carbon-carbon bonds as well as the introduction of three asymmetric centers by tandem sequence. The presence of chelating group on the imines has a great influence on the reactivity. In the third chapter enantioselective iminoaldol reactions are developped. A new catalytic system is described. Samarium iodobinaphtoxide in the presence of amine as additive leads to high enantiomeric excesses for the reaction of ketene silyl acetal and glyoxylic imine. The presence of amine as well as temperature play a crucial role on the enantioselectivity.