Vers la photosynthèse artificielle : synthèses et caractérisations de complexes homo-et hétéronucléaires manganèse et ruthénium-manganèse, étude du stockage d'équivalents oxydants

par Sébastien Blanchard

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Jean-Jacques Girerd.

Soutenue en 2002

à Paris 11 .

mots clés

• Chimie biomimétique
• Complexes métalliques
• Résonance magnétique nucléaire
• Résonance paramagnétique électronique
• Manganèse -- Composés
• Ruthénium -- Composés
• Photosynthèse

Résumé

La photosynthèse est le processus de conversion de l'énergie solaire en énergie chimique. Ce manuscrit présente, après un bilan des connaissances sur la photosynthèse au chapitre I, les travaux réalisés en vue de l'obtention de complexes Ruthénium-Manganèse, modèles du transfert électronique au sein du photosystème II. Une première approche, décrite au chapitre II, a conduit à la formation d'un mélange de deux complexes. Bien que ceux-ci n'aient pu être séparés, une étude par diverses techniques spectroscopiques a permis leur identification : il s'agit de triades RuMn2 et Ru2Mn. Dans le chapitre III, deux nouvelles approches pour la synthèse d'un ligand [(Bipy)2Ru(PyN3)-BpmpH]+, susceptible de coordiner deux ions Manganèse, sont développées. Dans la première, la protection de la fonction phénolique du ligand NH2BpmpH par la formation d'un complexe dinucléaire de Zinc permet le couplage de l'amine avec un chlorure d'acide. Dans la seconde, la fonction phénolique n'est introduite, via une oxydation aromatique, qu'après couplage du ligand NH2Ar(DPA)2 avec un chlorure d'acide porté par le complexe de Ruthénium. Au cours de ces synthèses, une famille de ligand RBpmpH, ne différant que par les propriétés électroniques des substituants en para, a été obtenue. Le chapitre IV décrit la synthèse et la caractérisation des complexes dinucléaires du Manganèse(II) correspondants. Le chapitre V présente une étude RPE du complexe [(Bpmp)Mn2(Oac)2](ClO4). Une démarche originale pour la détermination des paramètres de spins des états S a permis l'obtention de simulations d'excellentes qualités d'une série de spectres en fonction de la température en bandes X et Q. Une étude de ce composé à haut champ a été initiée. Le chapitre VI décrit le stockage d'au moins trois équivalents oxydants à partir de complexes mononucléaires du Manganèse(II). Au cours de ces études, la structure par diffraction des rayons X du complexe [(TPEN)Mn(m-OAc)Mn(TPEN)](ClO4)3 a été résolue.

Titre traduit

En route to artificial photosynthesis : synthesis and characterization of homo-and heteronuclear manganese and ruthenium-manganese complexes, storage of oxidizing equivalents

Résumé

Photosynthesis is a complex reaction that leads to the conversion of light energy to chemical energy. Chapter I proposes a review of the up-to-date knowledge of the natural system. The work described thereafter deals with the synthesis of Ruthenium-Manganese complexes, as model compounds of the electron transfer for Photosystem II. Following a first synthetic route, described in chapter II, we obtained a mixture of two species. Although the latter could not be separated, analysis of the mixture with a variety of spectroscopic techniques led to the identification of a RuMn2 triad and a Ru2Mn complex. We then developped two new strategies toward the synthesis of a [(Bipy)2Ru(PyN3)-BpmpH]+ moiety, capable of chelating two Manganese ions. In the first approach, protecting the phenolic oxygen of NH2BpmpH via the formation of a Zinc dimer allowed the coupling reaction of the amine with an acyl chloride to proceed efficiently. In the second approach, NH2Ar(DPA)2 is first reacted with an acyl chloride bearing the Ruthenium complex, then an aromatic oxydation of the xylene ring is performed. During these studies, a serie of RBpmpH ligands, only differing one another by the electronic properties of the para group, were isolated. Syntheses and characterization of the corresponding dinuclear Manganese(II) complexes are summed up in chapter IV. Chapter V deals with EPR studies of the [(Bpmp)Mn2(OAc)2](ClO4) complex. We developed a new approach for the determination of the spin parameters of the S-state resulting from the magnetic interaction between the two Manganese(II) ions, which led to very accurate simulation of X- and Q-band EPR spectra and their temperature dependance. Preliminary results on high field experiments were obtained. To conclude, chapter VI reports on the storage of up to three oxidative equivalents starting with Manganese(II) complexes. During the course of these studies, X-ray structure of the [(TPEN)Mn(m-OAc)Mn(TPEN)](ClO4)3 complex was established.