Réactions d'allylation, de couplage et d'alcynylation de composés carbonylés dans la chimie organométallique de l'indium

Indium mediated allylation, homocoupling and alkynylation of carbonyl compounds

• Auteur / Autrice : Latifa Seghrouchni
• Direction : Jacques Augé
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 2002
• Etablissement(s) : Paris 11

Mots clés

Mots clés contrôlés

Catalyseurs métalliques

Indium -- Composés organiques

Composés

Alcynes

Allyle -- Composés

Résumé

La chimie de l'indium connaît un essor depuis peu. Ce métal est connu pour effectuer les réactions d'allylation en milieu aqueux et son utilisation dans la chimie des sucres est l'une de ses principales applications. Au laboratoire, un système catalytique en indium, régénéré in situ par le manganèse et le chlorotriméthylsilane, a été mis au point. Cette réaction est d'abord étudiée avec différents réducteurs. L'alcool homoallylique se forme avec des rendements variant entre 15 et 88%. Avec le manganèse comme réducteur, différentes sources d'indium peuvent être utilisées (rendement = 13-88%). Afin d'appliquer ce système catalytique en phase aqueuse, une étude faisant varier le réducteur et le donneur de proton a été entreprise. Le produit d'allylation se forme en faible quantité (50% maximum) avec la présence d'une réaction compétitive : le couplage pinacolique. De plus, l'indium en présence de chlorotriméthylsilane permet le couplage du benzaldéhyde; la désoxyhenzoi͏̈ne (9%) et le diphényalcétaldéhyde (89%) se forment à la suite d'un réarrangement. L'addition d'aluminium dans le système entraîne la transformation du diphénylacétaldéhyde en produit désoxygéné : le trans-stilbène. Plusieurs paramètres ont été variés mais le maximum en trans-stilbène obtenu est de 27% avec 0,1 équivalent d'indium, 1,5 équivalents d'aluminium et 2 équivalents de chlorotriméthylsilane. Enfin, l'indium a été utilisé dans la réaction d'alcynylation des composés carbonylés. En présence d'indium, l'iodophénylacétylène en excès reagit avec les aldéhydes pour former les alcools correspondants avec de bons rendements (25-99%). En revanche, avec un excès d'aldéhyde, les cétones correspondantes se forment (61-93%). Enfin, l'alcynylation des cétones permet la formation du produit d'addition avec des rendements variant entre 32 et 91 %.

Chemistry of indium has been recently developed. This metal is known for allylation in organic and in aqueous media ; one of his application is in sugar chemistry. In laboratory, the catalytic version of this reaction was obtained with manganese associated to trimethylsilyl chloride in tetrahydrofurane. First of all, the allylation reaction of carbonyl compounds with catalytic amounts of indium in organic media affords homoallylic alcohols (15-88%) with different reducers. With manganese and different sources of indium, the yield varies between 13 and 88%. Then, the reaction was studied in aqueous media, without silylated reactant of course. Several systems were studied : indium coupled with different reductive metals ; then different proton donors were tested and at last various quantities of water are used. Without trimethylsilyl chloride, the yields of allylated product were lower than 50% because of the competitive pinacolic coupling reaction. On the second part, the system indium/trimethylsilyl chloride allows benzaldehyde coupling. The product in the reactional medium leads, throw a rearrangement, to deoxybenzoine (9%) and diphenylacetaldehyde (90%). The adduct of aluminum in this system allows the transformation of the diphenylacetaldehyde into a deoxygenated product : the trans-stilbene. Several parameters of this reaction were varied but the maximum amount of trans-stilbene obtained was 27% with 0. 1 equivalent of indium, 1. 5 equivalents of aluminum and 2 equivalents of trimetylsilyl chloride. On the last part, indium was used in the alkynylation of carbonyl compounds. Phenylethynyl iodide reacts with an aldehyde in presence of indium leading to an alcohol (25-99%) when the iodide is in excess, or to a ketone (61-93%) when the aldehyde is in excess. When the reaction is carried out with a ketone the alcohol is obtained with 32-91% yield.