Complexes mono-et dinucléaires de fer modèles des catechol dioxygénases et de la méthane monooxygénase
par Nathalie Raffard-Pons y Moll
Thèse de doctorat en Sciences biologiques
Sous la direction de Jean-Jacques Girerd.
Soutenue en 2002
à Paris 11 .
mots clés-
Résumé
Ce travail s'inscrit dans une optique de modélisation chimique d'enzymes naturelles à fer (les catéchol dioxygénases et le méthane monooxygénase) dans le but d'élaborer des catalyseurs ayant une grande capacité à oxyder diverses molécules organiques. Le premier chapitre présente l'état des connaissances sur les systèmes naturels qui sont capables d'effectuer ces réactions d'oxydation. Le Chapitre II présente l'étude structurale et spectroscopique de complexes mononucléaires de Fe(II) et de Fe(III) avec des ligands amino-pyridines tétradentes. Dans le Chapitre III, nous avons résumé l'étude spectroscopique d'un modèle de catéchol dioxygénase intradiole synthétisé à partir du ligand 2,11-diaza[3,3](2,6)pyridinophane (LN-4H-2) et montré que ce système est le catalyseur le plus performant de la littérature (dans l'acétonitrile: k= 47 M(̂-1)s(̂-1) et TNN1̃00). Au Chapitre IV, nous avons étudié le système synthétisé à partir du ligand tris(2-pyridylméthyl)amine, déjà connu de la littérature, et montré que ce n'est pas un catalyseur performant du fait de la formation d'un complexe dinucléaire de Fe(III) après oxydation du substrat catécholate. Le Chapitre V résume l'influence de la polarité du milieu réactionnel globalement, plus le milieu est polaire et moins les systèmes fer-catécholate sont performants. Nous avons aussi étudié le complexe synthétisé avec le ligand LN-4H-2 dans un milieu micellaire et obtenu, dans ce milieu aqueux, des constantes de vitesse très élevées. Enfin, le Chapitre VI porte sur l'étude d'une famille de complexes modèles synthétisés à partir de ligands de type N,N'-bis(2-pyridylméthyl)-éthane-1,2-diamine; nous y avons montre que l'effet stérique du ligand est prépondérant sur son effet électronique. Le Chapitre VII résume les caractéristiques structurales et électroniques de deux complexes dinucléaires de Fe(III) à pont oxo. Le Chapitre VIII concerne les résultats de tests en catalyse d'oxydation d'alcanes, d'alcènes et de molécules aromatiques par les deux complexes dinucléaires précédents, en présence de H-2O-2 ou d'O-2 et d'un réducteur. Nous avons découvert que l'un des deux complexes est très performant en présence d'O-2 et d'un réducteur et qu'il met en jeu une chimie de type Fe-oxo.
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Titre traduit
Iron mono-and dinuclear complexes as catechol dioxygenases and methane monooxygenase models
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Résumé
The aim of this work is the chemical modeling of natural iron enzymes (catechol dioxygenases and methane monooxygenase) with the purpose of building catalysts able to oxidize organic molecules. Chapter I presents the knowledge on these natural systems able to perform these oxidation reactions. Chapter II presents the structural and spectroscopic study of mononuclear complexes with an iron(II) or an iron(III) and amino-pyridine tetradentate ligands. In Chapter III, we summarize the spectroscopic study of an intradiol catechol dioxygenase model with the 2,11-diaza[3,3](2,6)pyridinophane ligand (LN-4H-2) and show that it is the most efficient of the reported systems (in acetonitrile: k= 47 M(̂-l)s(̂-1) and TNN1̃00). In Chapter IV, we study the system with the tris(2-pyridylmethyl)amine ligand already known in the literature, and demonstrate that it is a poor catalyst because of an iron(III) dinuclear complex formation after the oxidation of the catecholate substrate into carboxylic acid. Chapter V sums up the influence of the solvent polarity on both systems: the more polar the medium is, the slower the system is. We also study the complex with the LN-4H-2 ligand in a micellar medium and we find, in that case, very high reaction rates. Chapter VI presents the study of several complexes synthesized with N,N'-bis(2-pyridylméthyl)-éthane-1,2-diamine type ligand; we show that ligand steric effect is higher than ligand electronic effect. In Chapter VII, we summarize structural and electronic features concerning two dinuclear iron(III) complexes with an oxo bridge. Chapter VIII presents results on oxidation catalysis tests on alcanes, alkenes and aromatic molecules with both dinuclear complexes, with H-2O-2 or O-2 and a reducing agent. We discover that one of them is very efficient with O-2 and the trimethythydroquinone reducing agent and we give some elements in favor of the implication of a Fe[IV]-oxo intermediate, like in the MMO natural system.
