Etude expérimentale de l'hydrolyse en solution aqueuse des ions uranyle (VI) en présence d'électrolytes non complexants par spectroscopies de vibration à 25ʿ C, 0,1 MPa

• Auteur / Autrice : Chinh Nguyen-Trung
• Direction : Bernard Humbert
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie et physicochimie moléculaires
• Date : Soutenance en 2002
• Etablissement(s) : Nancy 1
• Partenaire(s) de recherche : autre partenaire : Université Henri Poincaré Nancy 1. Faculté des sciences et techniques

Mots clés

Mots clés contrôlés

Thermodynamique

Solutions aqueuses (chimie)

Hydrolyse

Spectroscopie ultraviolette

Fourier, Spectroscopie infrarouge à transformée de

Spectroscopie Raman

Résumé

Une étude expérimentale systématique d'identification et de caractérisation des espèces hydrolysées d'uranyle (VI) a été réalisée en fonction de la concentration en uranium (VI) (0,0038 - 0,647 M) et de la nature du solvant (H2O et D2O), dans un domaine large et continu de -log mH+ (0,24 - 14,96), à l'aide de trois techniques spectroscopiques : Raman, FTIR ATR et UV-visible, à 25ʿC et 0,1 MPa. L'analyse des résultats spectraux obtenus a permis de déterminer les caractéristiques physicochimiques (composition chimique, domaine de stabilité, quotient d'hydrolyse (log Q)) de huit hydroxydes d'uranyle (VI) aqueux du type [(UO2)m(OH)n](2m-n). PH2O (m = 1 - 3; n = 1 - 11; p = 0 - 6) ainsi que les nombres d'onde de leurs deux modes d'élongation symétrique et antisymétrique. Ces données ont servi aux calculs des constantes de force de la liaison U=O, des distances internucléaires (U=O) ainsi que des ordres de liaison du groupe O=U=O des complexes d'uranyle (VI) hydrolysés. Les valeurs des distances internucléaires U=O ainsi calculées sont en accord avec celles accessibles par des mesures EXAFS pour quelques complexes d'uranyle (VI).

A systematic experimental study of identification and characterization of uranyl(VI) hydrolyzed species has been carried out as a function of uranium (VI) concentration (0. 0038 - 0. 647 M) and the nature of solvent (H2O and D2O), in a wide and continuous -log mH+ range (0,24 - 14,96) using three spectroscopic techniques : Raman, FTIR ATR, and UV-visible at 25ʿC and 0. 1 MPa. Spectral results obtained have allowed to determine physicochemical characteristics (chemical composition, stability field, hydrolysis quotient (log Q)) of eight aqueous uranyl(VI) hydroxydes of the type [(UO2)m(OH)n](2m-n). PH2O (m = 1 - 3; n = 1 - 11; p = 0 - 6) as well as wavenumbers of its two symmetric and antisymmetric stretching modes. These values were used as data base to calculate U=O bond force constants, interatomic distances between U and O atoms as well as bond orders of O=U=O group of uranyl(VI) hydrolyzed species. Calculated U=O interatomic distances are in good agreement with those obtained by EXAFS measurements for some uranyl(VI) complexes.