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Etude de la réactivité de systèmes photosensibles : approche expérimentale et apport de la modélisation moléculaire
| Auteur / Autrice : | Jacques Lalevée |
| Direction : | Jean-Pierre Fouassier |
| Type : | Thèse de doctorat |
| Discipline(s) : | Chimie - Physique |
| Date : | Soutenance en 2002 |
| Etablissement(s) : | Mulhouse |
Mots clés
Mots clés contrôlés
Résumé
Parmi les thèmes de recherche usuels d'un chirniste, la compréhension de la relation existant entre la structure et la réactivité d'un composé occupe une place de choix. Lors de cette thèse, différents problèmes de réactivité chinùque associés au domaine des photopolymères ont été abordés. Différentes réactions capitales pour l'efficacité globale d'un processus de polymérisation telles que la réaction de sensibilisation triplet-triplet ou la réaction d'addition d'un radical sur une double liaison ont bénéficiées d'un intérêt tout particulier. Afin de mener à bien ces études, nous avons eu recours à la spectroscopie d'absorption transitoire. Pour avoir accès à des informations thermodynamiques, essentielles pour caractériser la réactivité de ces systèmes, nous avons développé au laboratoire la technique de spectroscopie photoacoustique (PAS). Cette dernière méthode permet d'avoir accès facaement à différents paramètres fondamentaux des systèmes photosensibles étudiés (énergie triplet d'un composé, son rendement quantique de croisement intersystème, enthalpies de formation, énergies de liaison). Sur différents points, ces problèmes de réactivité ont aussi pu être étudiés grâce à l'apport de la modélisation moléculaire. Le transfert d'énergie non-vertical, phénomène tout à fait général mal décrit dans la littérature, a ainsi pu être rationalisé sur la base d'un mécanisme sirnple d'activation thermique. De même, les facteurs cruciaux de réactivité des radicaux aminoalkyles sur une fonction acrylate ont pu être déte@és. Cette double approche combinant expériences par PAS ou absorption transitoire et modélisation moléculaire est apparue particulièrement pertinente pour ces études de type structure/réactivité.