Déshydrogénation oxydante du n-butane sur des catalyseurs à base de pyrophosphates métalliques

• Auteur / Autrice : Ioan-Cezar Marcu
• Direction : Jean-Marc Millet, Ioan Sãndulescu
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences. Catalyse. Chimie-Physique des interfaces
• Date : Soutenance en 2002
• Etablissement(s) : Lyon 1 en cotutelle avec Universitatea Bucureşti
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Jean-Marc Millet, Ioan Sãndulescu

Mots clés

Mots clés contrôlés

Pyrophosphates

Catalyseurs

Déshydrogénation

Oxydation

Butane

Résumé

La déshydrogénation oxydante du n-butane a été étudiée sur des catalyseurs à base de pyrophosphates de Ti, Zr, Ce et Sn. Leurs propriétés physico-chimiques (morphologie, structure, composition) ont été suivies par une série de techniques physiques et leurs propriétés catalytiques évaluées entre 410 et 570ʿC. TiP2O7 présente, à 530ʿC, le meilleur rendement : les sélectivités en butènes et butadiène atteignent respectivement 42% et 14% pour une conversion de 25%. L'ajout d'eau a un effet négatif sur les performances catalytiques. Mis à part CeP2O7, qui se transforme en deux phases phosphate de Ce(III) durant la réaction, les catalyseurs restent inchangés et peuvent être classifiés en deux groupes en fonction de mécanisme réactionnel impliqué : le premier avec ZrP2O7, SnP2O7 et TiP2O7 à basse température et le deuxième avec TiP2O7 à haute température. Des mesures de conductivité électrique et des caractérisations par RPE, spectroscopie Raman et TAP ont été mises en oeuvre pour étudier le mécanisme réactionnel. Sur les deux types de catalyseur l'étape initiale d'activation de l'alcane correspond à l'attaque de l'alcane par une espèce O - menant à un radical, mais tandis que le radical formé est rapidement transformé en butène suite à une deuxième abstraction d'hydrogène par un mécanisme similaire sur le premier type de catalyseur, il est piégé dans une lacune anionique ou sur un site acide de Lewis Ti4+ , étant transformé en une espèce alcoxyde ou directement en butènes par l'abstraction d'un proton, sur le deuxième type. Dans le premier mécanisme l'étape limitante est l'attaque de l'alcane par une espèce O - alors que dans le second c'est la réoxydation du site par diffusion de l'oxygène réticulaire ou directement par l'oxygène de la phase gaz. On observe pour TiP2O7 entre 400 et 450ʿC une situation particulière dont l'étape limitante est toujours l'attaque de l'alcane par une espèce O - mais l'intermédiaire réactionnel peut également être piégé sur le catalyseur.