Assemblages supramoléculaires : Nouvelle réaction radicalaire appliquée à la synthèse des polyrotaxanes

Supramolecular assembly : New radicalar reaction applied to polyrotaxanes synthesis

• Auteur / Autrice : Nathalie Jarroux
• Direction : Hervé Cheradame
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie macromoléculaire
• Date : Soutenance en 2002
• Etablissement(s) : Evry-Val d'Essonne

Mots clés

Mots clés contrôlés

Macromolécules

Résumé

Ce travail a pour objectif de synthétiser des polyrotaxanes à base de poly(oxyde d'éthylène) et d'α-cyclodextrines avec des rendements supérieurs à ceux annoncés par la littérature par Harada et coll. Ou Yui et coll. Qui s'élèvent respectivement à 16 et 8%. Le choix d'une méthode de fonctionnalisation des extrémités de la chaîne de poly(oxyde d'éthylène) par des groupements volumineux, a conduit à mettre au point une nouvelle réaction radicalaire. L'originalité de la réaction a rendu nécessaire une étude détaillée de manière à proposer un mécanisme de réaction grâce à la caractérisation des produits par spectrométrie de masse MALDI-TOF. La coupure homolytique réversible de la liaison C-succinimidyle a permis la polymérisation radicalaire de méthacrylate de 2-(N,N-diméthyle) amino-éthyle afin de former des copolymères triséquencés de type (MDMAE)p-(OE)n-(MDMAE)p. La nouvelle réaction radicalaire a été utilisée pour la synthèse des polyrotaxanes permettant d'atteindre des rendements de l'ordre de 95% et faire varier leurs architectures par copolymérisation de méthacrylates de 2-(N,N-dyméthyle) amino-éthyle.

Carrying out a chemical reaction on a supramolecular assembly is always a challenge due to the risk or dismantlement. It was decided to investigate the problem on pseudopolyrotaxanes, the synthesis of which is carried out for instance by threading a polyethylene oxyde chain in cyclic molecules such as cyclodextrins. Blocking the chain ends (coupling) by a bulky group giving polyrotaxanes is difficult because this type of chemical modification can be prevented by dissociation in solution. It was demonstrated that choosing a blocking reaction of pseudopolyrotaxane such of a much higher rate than that of dissociation can be a solution to the problem of coupling. Thus, for the first time, high yields of polyrotaxanes were obtained by carrying out the reaction in heterogeneous medium. The comparison of the same reaction carried out on a solution of pseudopolyrotaxane shows that the homogenous situation does not provide good yields of the chemically modified suupramolecular assembly. Proofs of the structures are brought about by a combination of SEC,[exposant 1]H NMR spectroscopy, fluorescence and neutron scattering. This new radicalair reaction has also been used to form the type of copolymer (MDMAE)p-(EO)n-(MDMAE)p or the same based of polyrotaxane.