Une nouvelle famille de polyoxothiometallates cycliques : Etude de réactions de condensation du fragment (MO2 O2 S2) 2+

• Auteur / Autrice : Bernadette Salignac
• Direction : Emmanuel Cadot, Francis Secheresse
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie inorganique
• Date : Soutenance en 2001
• Etablissement(s) : Versailles-St Quentin en Yvelines
• Jury : Président / Présidente : Gérard Férey
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Jean-Pierre Jolivet, Eugenio Coronado

Mots clés

Mots clés contrôlés

Changement d'état (physique)

Chimie supramoléculaire

Composés inorganiques cycliques

Polyoxométallates

Résumé

La condensation acido-basique du fragment thiométallique [Mo202S2]2+en milieu aqueux a permis le développement d’une nouvelle famille de composés polyoxothiométalliques, représentée par la structure typique de {Mo12012S12(OH)12(H2O)6] {Mo12}. Le squelette inorganique, composé de six unités dinucléaires, adopte une géométire cyclique et délimite une cavité d’environ 12A, tapissée par six molécules d’eau. Le processus de condensation, sensible à la nature des anions présents en solution, peut être dirigé par l’interaction spécifique anion-thiocation pour la formation de cycles de nucléarité et de géométrie fixée. En présence d’ions halogénure X (X = I, CI), est isolé le composé supramoléculaire {X2[Mo10O10S10 (OH)10(H2O)5]}2- {X2Mo10}2- (X = I ;X = CI), qui comporte deux anions, situés de part et d’autre d cycle {Mo10}. L’influence structurante des ions phosphate et arsénate conduit à deux types d’architectures en fonction de la concentration en ions XO4. Aux faibles concentrations, les composés d’insertion {(H2PO4)Mo10O10S10(OH)11(H2O)2 {PMo10} et [(HXO4)2Mo12S12(OH)12(H2O)2]4- (X =P ; X=As) sont obtenus, dans lesquels les squelettes {PMo 10} et {Mo12} neutres sont retrouvés. Aux plus fortes concentrations, trois thiocations s’assemblent autour d’un ion phosphate/arsénate central pour former l’architecture hexanucléaire de [H7X4Mo6S6O25]5- (X = P ; X = As), complétée à sa périphérie par trois groupes HXO42- supplémentaires. Sous l’influence template d’anions dicarboxylate linéaires, des cycles de nucléarité variable, de {Mo8} à {Mo12}, ont été isolés sélectivement en fonction de la longueur de la chaîne carbonée (C2 à C7) : dans {Mo8Ox} 2- (C2), {Mo10Glu}2- (C5) et {Mo12Pim}2- (C7), l’anion template est enfermé à l’intérieur d’un cycle oxothiométallique qui lui est adapté par sa taille et sa géométrie. Par ailleurs, les processus dynamiques dans lesquels sont impliqués ces différentes espèces en solution ont été étudiés par RMN de31P et 1H. L’existence d’un processus d’échange dynamique entre les anions {PMo10}2- et {P2Mo12} a ainsi été mis en évidence. Le caractère labile des ions phosphate/arsénate périphériques de {X4Mo6}5- permet la formation d’espèces mono, di et trisubstituées, caractérisées par RMN de P, en particulier en présence d’ions acétate et dicarboxylate. La fluxionnalité des édifices {Mo10Glu}2- et {Mo12Pim}2- a été révélée par une étude de RMN de 1H.