Méthode générale de synthèse de styrènes substitués en position para : étude de leur polymérisation radicalaire vivante/contrôlée en présence de radicaux nitroxyles

Synthesis of parasubstituted styrene : controlled radical polymerisation in the presence of nitroxide radicals

• Auteur / Autrice : Frank David-Quillot
• Direction : Alain Duchêne
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 2001
• Etablissement(s) : Tours

Mots clés

Mots clés contrôlés

Radicaux aminoxyles

Styrène

Polymérisation

Mots clés libres

Styrènes substitués

Résumé

Les travaux effectués au cours de cette thèse concernent la polymérisation radicalaire vivante/contrôlée de styrènes diversement substitués en position para par des éléments de la colonne 14, en présence de radicaux nitroxyles. Divers styrènes substitués ont ainsi été préparés en vue de leur homopolymérisation et copolymérisation avec du styrène. Dans un premier temps, la synthèse de styrènes substitués en position para par du silicium, germanium et l'étain a été réalisée avec de très bons rendements. Il s'agit d'une réaction de type Barbier entre un électrophile chlorotrialkylmétal (R3MX avec M=Si, Sn et Ge), du magnésium et du p-bromostyrène ou du p-chlorométhylstyrène, activée par les ultrasons. Dans un second temps, l'homopolymérisation en masse, à 90 °C, de ces monomères a été réalisée en présence de radicaux di-tert-butylnitroxyde. Les résultats obtenus montrent que la polymérisation de ces monomères présentent tous les critères d'une polymérisation radicalaire vivante/contrôlée quelque soit la nature du substituant porté par le styrène. Les vitesses de polymérisation sont toujours équivalentes à celle de la polymérisation thermique et indépendante la concentration en alcoxyamine. L'évolution des masses molaires des polymères est une fonction linéaire du rendement et de la concentration en alcoxyamine. La détermination des rapports de réactivité des styrènes substitués vis-à-vis du styrène a permis l'obtention de copolymères statistiques. Ces résultats ont permis l'obtention de polymères avec une teneur en élément métallique contrôlée ainsi que des indices de polymolécularité faibles.

In this thesis, we focused on the living/controlled radical polymerisation mediated by nitroxide of para-substituted styrene by the 14th group organometallic elements. Silicium, tin and germanium para-substituted styrene were synthesised and their ability to form copolymer with styrene was evaluated from their reactivity ratio. . .