Synthèse et étude de polysiloxanes fonctionnalisés

• Auteur / Autrice : Nicolas Sabourault
• Direction : Charles Mioskowski
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organique
• Date : Soutenance en 2001
• Etablissement(s) : Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Sidérophores

Transfection

Solides

Oligomères

Catalyseurs au platine

Silane -- Dérivés

Hydrosilylation

Silicones

Résumé

Grâce à leurs propriétés particulièrement intéressantes, les silicones sont des composés d'intérêt industriel. La fonctionnalisation des polysiloxanes offre de nombreuses possibilités d'applications pour les silicones. C'est pourquoi la synthèse d'oligosiloxanes diversement fonctionnalisés présente un intérêt grandissant actuellement. Avant d'aborder nos recherches dans ce domaine, nous nous sommes attachés à préciser l'importance de ces composés. La réaction d'hydrosilylation qui permet de préparer des chloro- ou alkoxysilanes fonctionnalisés, éléments de base des silicones, a d'abord été étudiée via l'utilisation du catalyseur de Speier et de celui de Karstedt en présence de nombreuses fonctions. Dans le cadre d'une optimisation des conditions réactionnelles, nous avons mis en évidence l'efficacité et la polyvalence de l'oxyde de platine comme nouveau catalyseur de cette réaction. Nous avons alors étudié l'étape suivante dans la synthèse des silicones : l'oligomérisation. Celle-ci se fait par hydrolyse de dialkoxysilanes pour obtenir des polysiloxanes fonctionnalisés de petite taille (oligosiloxanes). La structure des oligomères portant des fonctions amine a été étudiée par RMN 29Si et spectrométrie de masse, ce qui nous a permis de comparer les stabilités des oligomères synthétisés. Cependant, dans le cas de mélanges, il est difficile de contrôler la structure des produits obtenus. Nous avons donc tenté, pour y remédier, de développer une stratégie de synthèse des oligosiloxanes sur support solide. Enfin, une dernière partie est consacrée aux tests biologiques dans lesquels nous avons engagés certains oligomères. Un poly(N-(2-aminoéthyl)-3-aminopropyl-méthyl-siloxane) s'est ainsi révélé aussi efficace que le PEI pour la transfection in vitro. Nous avons également testé de nombreux polysiloxanes portant des fonctions acide hydroxamique dans le cadre d'une problématique d'inhibition de l'oxydation cellulaire par chélation du fer.

The industry is always seeking to provide new products. In the silicones field, the polysiloxanes functionalisation leads to numerous applications. Thus, the synthesis of diversely functionalised oligosiloxanes shows nowadays a growing interest. Before dealing with our researches in this domain, we focused on the industrial importance of these compounds. First, we describe the hydrosilylation reaction, that leads to functionalised chloro- or alkoxysilanes. These silanes are fundamental building blocks for the silicones synthesis. We used two well-known catalysts : the Speier and the Karstedt catalyst, over a wide range of functions. During the optimization of the reaction conditions, we showed the efficiency and the omnipotence of platinum oxide as a new hydrosilylation catalyst. We studied then the next step in the silicones synthesis : the oligomerization reaction. Low molecular weight functionalised polysiloxanes were obtained by the hydrolysis of dialkoxysilanes. 29Si NMR and mass spectrometry were used to study the structure of aminated functionalised oligomers and allowed us to compare the stability of the synthesized products. However, in the case of mixture, the structural control of the products is not easy. We thus made an attempt to solve the problem by developing a strategy of oligosiloxanes solid phase supported synthesis. The last part is dedicated to the biological tests in which we engaged some of our oligomers. The poly(N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyl-methyl-siloxane) was thus shown to be as efficient as the PEI for in vitro transfection. We also tested acid hydroxamic functionalised polysiloxanes on a project concerning the cellular oxidation inhibition by iron chelation.