Thèse soutenue

Etude par RMN de la dynamique et de l'ordre local dans les polymères confinés : cas des copolymères à blocs poly(styrène)-poly(diméthylsiloxane)

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Auteur / Autrice : Cédric Lorthioir
Direction : Bertrand Deloche
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Physique
Date : Soutenance en 2001
Etablissement(s) : Paris 11

Mots clés

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Mots clés contrôlés

Mots clés libres

Résumé

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Les phases lamellaires de copolymères à blocs poly(styrène)/poly(diméthylsiloxane)(PS/PDMS) alternent, à l'ambiante, couches fluides (PDMS) et vitreuses (PS). La forte incompatibilité entre ces deux polymères assure le confinement des chaînes des blocs fluides (épaisseur : 100A) entre deux interfaces solides, planes et parallèles. L'objectif de ce travail est d'étudier la dynamique de ces chaînes confinées et ancrées, et de comparer, sur ce plan, un dibloc et un tribloc symétrique. La RMIN du deutérium sur monodomaines montre que dans le dibloc, les segments de chaînes du bloc fluide présentent une dynamique orientationnelle uniaxe autour de la normale n aux lamelles. Cet ordre local résulte de l'effet de corrélations d'orientation entre segments proches voisins. Dans le tribloc, la dynamique est également anisotrope, mais présente écart à la symétrie uniaxe, caractérisé par une biaxialité locale. Cette brisure de symétrie est due à la compétition entre effets des corrélations orientationnelles et effets des contraintes topologiques : ancrage des extrémités de chaînes aux interfaces vitreuses, points des croisement ou enchevêtrements "piégés" entre chaînes du bloc fluide. Par ailleurs, une forte distribution du degré d'ordre S est présente le long des chaînes fluides, pour le dibloc comme pour le tribloc. La RMN du carbone 13 sur monodomaines de tribloc montre que dans les couches fluides, des segments fluctuant plutôt parallèlement aux tri interfaces (S<O) coexiste avec des segments fluctuant plutôt parallèlement à n (S>0). Les fluctuations normales à n seraient induites par les interfaces vitreuses tandis que les fluctuations parallèles a n seraient dues au confinement latéral, au-dessus de l'interface. Enfin, des mesures de relaxation nucléaire ont permis de caractériser les temps de corrélation des mouvements des chaînes du bloc fluide. En particulier, la comparaison entre fondu, dibloc et tribloc a précisé les effets du confinement et de l'ancrage aux interfaces.