Metalloporphyrines beta-polynitrees : synthese, etudes structurales, electrochimiques et catalytiques

• Auteur / Autrice : MAGALI PALACIO
• Direction : Daniel Mansuy
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 2001
• Etablissement(s) : Paris 6

Résumé

Les macrocycles tetrapyrroliques, dont les porphyrines, constituent le groupe prosthetique de nombreuses metalloproteines aux fonctions biologiques variees, telles que les cytochromes p 4 5 0, des hemoproteines catalysant des reactions d'oxydation de divers substrats par le dioxygene ou une autre source d'atome d'oxygene. Trois generations de systemes biomimetiques des cytochromes p 4 5 0, a base de porphyrines de fer et de manganese principalement, ont ete developpees dans le but de reproduire l'activite de ces enzymes. Nous avons developpe une methode de beta-nitration selective de la meso-tetra-(2,6-dichlorophenyl)-porphyrine en vue de l'obtention d'une famille de catalyseurs d'oxydation metalloporphyriniques de troisieme generation, portant de 1 et 8 groupes nitro beta-pyrroliques, dont les potentiels redox varient dans une large gamme. Les complexes de fer et de manganese issus de ces porphyrines beta-polynitrees se revelent etre des catalyseurs performants pour l'oxydation de substrats varies (alcanes, alcenes et composes aromatiques), par l'eau oxygenee. Nos travaux portant sur les complexes metalliques (zinc, nickel, fer, cobalt et manganese) des porphyrines portant 7 et 8 substituants beta-no 2 ont mis en evidence une grande affinite de leur metal pour des ligands de natures variees, ainsi que le caractere particulierement electrodeficient de leur macrocycle. Les etudes par diffraction des rx de ces porphyrines et metalloporphyrines fortement beta-nitrees ont fourni de nouvelles illustrations de la grande flexibilite des macrocycles porphyriniques, en adoptant une grande variete de conformations suivant la nature et l'etat de coordination de leur ion central.