Liaison hydrogene et tableau periodique. Liaison halogene

• Auteur / Autrice : CAROLE OUVRARD
• Direction : CHRISTIAN LAURENCE
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie. Terre. Océan. Espace
• Date : Soutenance en 2001
• Etablissement(s) : Nantes

Résumé

La basicite de liaison hydrogene des derives alkyles des elements des groupes 15, 16 et 17 a ete mesuree a partir des parametres thermodynamiques (k, g, h et s) et spectroscopiques de leur complexation avec un phenol. Nous avons etabli rigoureusement l'existence d'une relation extrathermodynamique entre l'enthalpie et l'entropie de complexation permettant de discuter nos resultats sur l'echelle enthalpique. Le domaine de validite de la relation entre enthalpie de complexation et deplacement de la frequence v(oh) par liaison hydrogene a ete determine. Nous avons construit l'echelle de basicite pk h b pour 42 halogenoalcanes une vaste etude theorique, couvrant quatre periodes et trois groupes, des geometries et des energies des complexes de l'eau avec les derives methyles des elements des groupes 15, 16 et 17 a ete effectuee aux niveaux hf/6-311+g** et b3lyp/lanl2dz. Nous montrons que ces niveaux reproduisent bien les geometries experimentales extraites des bases de donnees mogadoc et csd, ainsi que les enthalpies de complexation determinees dans ce travail. Nous etablissons que les meilleurs descripteurs de la basicite de liaison hydrogene sont (i) la difference entre l'energie de premiere ionisation de la base et celle de l'atome de gaz rare de la periode correspondante et (ii) le potentiel electrostatique le caractere amphotere des halogenes lourds est souligne dans la derniere partie par l'etude des complexes yx. . . B et rx. . . B a l'etat solide dont nous etudions les similitudes et les differences structurales et energetiques avec la liaison hydrogene h. . . B.