Etude cinetique de la polymerisation photoamorcee de couples de monomeres donneur / accepteur.

Kinetic study of photoiniated polymerization of donor / acceptor monomer systems

• Auteur / Autrice : Catherine Bianchi
• Direction : Christian Decker
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 2001
• Etablissement(s) : Mulhouse

Mots clés

Mots clés contrôlés

Cinétique chimique

Réticulation (polymérisation)

Photochimie

Résumé

La cinétique de la photocopolymérisation par voie radiculaire de deux couples de monomères donneur/accepteur a été étudiée par spectroscopie infrarouge résolue dans le temps. Les monomères éthers vinyliques et maléates difonctionnels copolymérisent rapidement lors de leur exposition à un rayonnement UV en présence d'un photoamorceur radiculaire, pour conduire à la formation d'un réseau tridimensionnel dont les cha7mes sont constituées d'un copolymère alterné. La longueur cinétique de la réaction en chaîne a été évaluée : chaque radical amorceur provoque la polymérisation de 1100 fonctions éthers vinyliques. Le fait que la réaction de photopolymérisation puisse se développer en l'absence de tout photoamorceur implique l'intervention d'un mécanisme réactionnel dans lequel l'espèce réactive est un complexe donneuraccepteur. La polymérisation photoainorcée par voie radiculaire du système éther vinylique/maléùnide se fait par excitation directe du chromophore maléimide. L'efficacité de l'amorçage dépend du caractère donneur d'hydrogène des deux monomères. Comme un excès d'éther vinylique supprirne toute homopolymérisation du maléimide, celui-ci doit être associée à l'éther vinylique sous la forme d'un complexe donneur/accepteur qui homopolymérise pour donner un copolymère alterné. Ce mécanisme réactionnel a pu être confirmé en étudiant l'influence de la composition du mélange sur la vitesse de polymérisation. Un mécanisme analogue intervient lors de l'irradiation UV d'un éther vinylique associé à un polyacrylate dirnéthylrnaléimide. La cyclodimérisation du maléimide est totalement inhibée au profit de la copolymérisation avec l'éther vinylique. La forte absorbance du maléimide dans le proche UV permet également d'utiliser ce monomère comme photoamorceur de polymérisation radiculaire, notamment de monomères acrylates et du système éther vinylique/maléate. L'amorceur qui copolymérise est alors incorporé dans le réseau polymère par liaison covalente.